自由基链式聚合反应.pptxVIP

第三章;3.1链式增长聚合反应（引言）;如：I → 2R· 均裂 R︰R → 2R·; 在Zigler——Natta催化剂（过渡金属化合物 + 金属烷基化合物）作用下进行的聚合反应。此类聚合反应链增长的机理是：先由烯烃单体的C=C双键与配位催化剂中活性中心的过渡元素原子（如Ti、V、Cr、Mo、Ni等）M的空d轨道进行配位，然后进一步发生移位，使链节增长，如此相继进行，迅速产生大分子。; 聚合热的大小，在热力学上可以作为单体能否聚合的粗略判断指标，在聚合反应工程上则是传热和温度控制的重要参数。根据热力学可知，在一定的T、P下，过程进行的方向与限度的判据为;;讨论：;;逐渐接近，当增到 ;二、单体聚合的可能性;;;单体上的强电负性取代基将使聚合热升高;三、聚合的上限温度;平衡时有Rp=Rdp;Te——平衡时的温度，即上限温度 ;;①1.1—双取代烯类单体 CH2=CXY ，一般能聚合，但如果X、Y均为芳基，取代基体积效应大，只能形成二聚体。;c．三、四取代乙烯;; 取代基是吸电子基时，C=C双键上π电子云密度降低，容易与阴离子结合，生成阴碳离子，阴离子形成后，由于吸电子基团的存在，密集在阴碳离子上的电子云相对分散，体系能量降低。这就使阴碳离子有一定的稳定性而能再与单体继续反应下去。;CH2CHX中取代基X电负性次序和聚合的关系如下：;3.3 自由基