第五章 多组分系统热力学与相平衡.pptVIP

解（1）C=2 ; F=2-2+0=0 指定温度，压力，饱和食盐水的浓度为定值，系统无自由度。 （2）C=1 ; F=1-2+2=1 系统的压力等于所处温度下I2 (s)的平衡蒸气压。二者之中只有一个独立变量。 （3）S=3 ; R=1;C=3-1=2; F=2-2+2=2 温度及总压；或者温度及任一气体的浓度可独立变动。 一、克拉贝龙方程 假设某纯物质在一定温度T和压力P下，有两个相呈平衡。当温度由T变到T+dT，相应的压力由P变到P+dP时，这两个相又达到了新的平衡。即 §5-9 单组分系统相平衡 显然 单组分系统相律的表达式：F=1-P+2=3-P 对可逆相变化 这就是克拉贝龙方程式。表示两相平衡时平衡蒸气压随温度的变化率。 对于液-气两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则 这就是Clausius-Clapeyron 方程，?VapHm 是摩尔气化焓。 假定 ?VapHm的值与温度无关，积分得： 这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。 水的相图 水的相图是根据实验绘制的。图上有： 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。 三个单相区 在气、液、固三个单相区内，p=1,F=2,温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。 三条两相平衡线p=2,F=1,压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。 二、相图 OA线是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。 OB线 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0K附近。向上延伸不能超过三相点，因为不存在过热的冰。 OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 p=2?108pa时,相图变得复杂，有不同结构的冰生成。 OD线 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。 O点 是三相点，气-液-固三相共存，p=3,F=0。三相点的温度和压力皆由体系自定。 H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa 三相点是物质自身的特性，不能加以改变， 如H2O的三相点T= 273.16K ，p=610.62Pa 冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存时水的凝固点。当大气压力为1atm时，冰点温度273.15K ,改变外压，冰点也随之改变。 冰点温度比三相点温度低0.01K是由两种因素造成的： （1）因外压增加，使凝固点下降 0.00748K； （2）因水中溶有空气，使凝固点下降0.00241K 。 §5-10二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。 （1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用 （3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用 （2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用 对于二组分体系，C=2,F=4-p。P至少为1，则 f 最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。 t＝100°C p pB? pA? pB pA 0.0 A 1.0 B (1) 压力 - 组成(p-x)图 pA 、pB－ 与液相成平衡的蒸气中 A 和 B 的分压；PA*、PB* － 温度T 时，纯 A 、纯 B 饱和蒸气压；xA 、 xB－ 液相中 A 和 B 的摩尔分数。 液体A和B可形成理想液态混合物，在温度为T时 以上三式表明 pA - xB ，pB - xB 和 p - xB 均成直线关系，这是理想液态混合物的特点。 (1) 压力 - 组成(p-x)图 根据在温度恒定下两相平衡时的自由度数F＝ 1，若我们选液相组成为独立变量，那么不仅系统的压力为液相组成的函数, ，而且气相组成也应为液相组成的函数。 由右图可知，理想液态混合物的蒸气总压总是介于两纯液体的饱和蒸气压之间，即PA* p PB* 0.0 A 1.0 B t＝100?C p pB pA p - x 线表示系统压力(即蒸气总压)与其液态组成之间的关系，称为液相线。从液相线上可以找出指定组成液相的蒸气总压，或指定蒸气总压下的液相组成。 (1) 压力 - 组成(p-x)图 以 yA和 yB表示蒸气相中 A 和 B 的摩尔分数，若蒸气为理想气体混合物，根据道尔顿分压定律有 yA= pA / p = PA*xA/ p = PA* (1 - xB)/ p yB= pB / p= PB* xB/p 因pA? p pB ?, 即 pA? / p 1，pB? / p 1， 故yA xA ；yB xB 这说明，饱和蒸气压