应用电化学课件第六章有机电合成29页.pptVIP

? 第四章 有机电合成 ? § 1 概述 ? 1 ．有机电合成的发展历史 ? 1834 年法拉第宣称在电解乙酸时获得了某种烃，但发 展缓慢，直到现代电化学得到了长足的发展，如电极 过程动力学、电催化、各种新的电化学研究方法的进 展和新型电极材料、隔膜材料、新型电化学反应器等 的进步才推动了有机电合成的快速发展， 1965 年美国 Monsato 公司建立了年产 1500 吨的己二腈的电合成工厂， 标志着有机电合成进入了工业化时代。 ? 近年来由于能源及原材料价格的上涨，对环境保护的 重视，有机电合成更受重视，研究与开发日趋活跃， 全球市场已出现很多有机电合成新产品。 ? 2 ．电合成过程的特点 ? 比一般化学过程更复杂，是一系列电子转移过程与化 学过程的结合。或在电极 / 溶液界面，或在电极附近的 均相溶液中进行，有机电合成反应往往分成两步进行。 首先电极反应生成某种中间粒子，然后中间态粒子通 过有机反应转变为产物。 ? 有机电合成反应与一般有机合成反应的比较见表 4-2 ? 有机电合成与无机电合成的比较见表 4-3 ? 3 ．合成的研究与开发方向 ? A ．提高有机电合成的选择性及产率，降低能耗及物耗。 ? B ．提高生产强度及反应器的空时得率 ? C ．选择合适的产品（产值高或通常化学方法难于生产 的产品 ? D ．开发新领域，应用新技术。 1. 按电极反应在整个有机合成过程中的地位和作用 , 可将有机 电合成分为两大类 : 直接有机电合成反应；间接有机电合成反应 . 直接有机电合成反应 : 有机合成反应直接在电极表面完成 ; 间接有机电合成反应 : 有机物的氧化 ( 还原 ) 反应采用传统化学 方法进行 , 但氧化剂 ( 还原剂 ) 反应后以电化学方法再生以后循 环使用 . 间接电合成法可以两种方式操作 : 槽内式和槽外式 . 槽 内式间接电合成法是在同一装置中进行化学合成反应和电解 反应 , 因此这一装置既是反应器也是电解槽 . 槽外式间接电合成 法是电解槽中进行媒质的电解 , 电解好的媒质从电解槽转移到 反应器中 , 在此处进行有机反应物化学合成反应 . ? § 2 有机电合成反应的分类 ? 3 ．按电极反应特点分 类 ? A ．阴极还原 ? 包括不饱和的烃还原，即多重键的还原，和官 能团的还原如羰基、腈基、亚胺基、肟、碳卤 键的还原等。在这些反应中 , 除电子参加反应外 , 还有质子参加 . ? B. 阳极氧化反应 ? 如烃的氧化官能团的氧化 , 芳香族的取代反应 ( 羟基化 , 烷氧基化 , 酰氧基化 , 酰胺基化 , 氰基化 ) 等 , 在这些反应中除失去电子外 , 常常还要脱出 质子 , 或在 OH- 参与下脱出水分子 . ? C. 耦合反应 ? 这是指反应过程中除发生电子得失的电极反应 外 , 还伴随着进行均相化学反应的过程 . 当电极 反应的产物含有自由基或其他活性中间体的时 候 , 经常发生这类反应 . 如 : 柯比尔反应 ? 2RCOO - -2e -2CO2 2R. 二聚 R-R ? D. 间接电氧化还原反应 ? 这里在电极上参加反应的不是有机化合物本身 , 而是某种氧化还原离子对 , 它们是有机反应中的 氧化剂或还原剂 , 在反应中被转化为还原态或氧 化态 , 通过电极反应被氧化或被还原 , 重新获得 再生 , 循环利用 . 起着电流携带体的作用 . ? A. 间接氧化反应 B. 间接还原 ? R O + ne O + ne R ? O + S p + R R + s P + 0 ? 一些氧化还原对代表物 ? 0/R : Mn 3+ /Mn 2+ ,Cr 2 O 7 2- /Cr 3+ ,S 2 O 8 2- /SO 4 2-, Ce 4+ /Ce 2+ ? E(v): 1.51 1.331 2.2 1.61 ? 间接电氧化反应的例子 间接电还原反应示例 ? RCH 2 OH Mn 2+ -COOH Ti 3+ ? e