5聚合物研究方法 第五章热解分析详解.ppt

? 裂解色谱峰的定性鉴别方法 与标准谱图对照 收集裂解产物后测定红外光谱或质谱 与质谱联用 某未知共聚物的 PGC-MS 图 16 号峰 质谱图 51 号峰 质谱图 155 号峰 质谱图 5.4.2 共聚物与共 混物的区分 共聚物和共混物裂解 气相色谱图的差别？ 5.4.3 共聚物序列分布的测定 氯乙烯 (V) －偏二氯乙烯 (D) 共聚物 偏二氯乙烯含量： (a) 0 (b) 12.7 ％ (c) 28.1 ％ (d) 59.8 ％ (e) 78.4 ％ (f) 100 ％ 5.4.4 键接结构的测定 聚合物链中，大多为“头 - 尾”结构，“头 - 头”结构的 存在会影响产品的性能。 “头 - 头”结构裂解后会产生不同 于“头 - 尾”结构的裂解产物。 -CH -C-CH-CH -C-CH - 2 2 2 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl -CH=C-CH=CH-C=CH- Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl 2 2 2 -CH -C-CH-CH -CH -C- -CH=C-CH=CH-CH=C- Cl Cl Cl Cl -CH -C-C-CH -CH -C- 2 2 2 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl -CH=C-C=CH-CH=C- Cl Cl Cl Cl 氯乙烯－偏二氯乙烯共聚物头头结构裂解产物 5.4.5 支化度的测定 在有支链的聚烯烃，例如聚乙烯，支链的长短和多少 对材料的性能有影响。支链的存在一般会在裂解谱图中产 生异构烷烃的特征峰。可采用模型化合物模拟支链状态。 聚乙烯加氢裂解色谱图 乙烯－ α 烯烃共聚物的裂解色谱图 5.4.6 立构规整性的测定 全同立构聚丙烯的裂解色谱图 无规立构聚丙烯的裂解色谱图 第五章 高分子材料的热解分析 5.1 概述 5.1.1 热解分析及其特点 5.1.2 分析裂解技术 5.2 聚合物的裂解机理 5.2.1 聚合物的热解过程 5.2.2 聚合物主要的热裂解形式 5.3 裂解气相色谱 5.3.1 裂解气相色谱的特点 5.3.2 裂解装置及裂解条件的影响 5.3.3 裂解气相色谱新技术 5.3.4 谱图解析 5.4 在高分子材料研究中的应用 5.5 联用技术 5.1 概述 5.1.1 热解分析及其特点 高分子是小分子通过化学反应合成的，同样也可通过化学 反应，使其键断裂形成小分子。引起高分子链断裂的因素 是多种多样的，如：热、光、机械、化学试剂、微生物等。 降解 (Degradation) ：缓和的条件下，逐渐分解。 裂解 (Pyrolysis) ：在高温下瞬间断裂。 在实际使用高分子材料时，不希望上述反应产生，但事物 有两重性，在研究高分子材料时可以利用此特性。 5.1.2 分析裂解技术 (Analytical pyrolysis) 分析裂解技术是样品在严格控制的条件中裂解，可与其他装 置联用，分离和鉴定裂解碎片，推断样品组成和结构的技术。 包括： PGC (pyrolysis gas chromatography) PyMS (pyrolysis mass spectroscopy) PGC-MS (pyrolysis gas chromatography-mass sepctroscopy) Py-FTIR (pyrolysis-fourier transform infrared spectroscopy) TG-FTIR (thermogravimetric-fourier transform infrared spectroscopy) 裂解分析的特点：隔氧、瞬间；伴随高分子链的断裂 5.2 高聚物的裂解机理 5.2.1 聚合物的热解过程 ? ? n n M M M M M n i n i ? ? ? ? ? M M M i i ? ? ? ? ? 1 M M M i i ? ? ? ? ? 2 2 M M M i i n n ? ? ? ? ? M M M i k i k ? ? ? ? ? M M M M i i i ? ? ? ? ? ? 2 1 引发 逆增长或链转移 链终止 热解难易程度的表示方法 可用 拉链式裂解链长 ZL 表示，该值是表示一个高分子游 离基引发后能生成的单体数。可用聚合物平均聚合度的 变化率（ DP/DPo ）与聚合物重量损失的关系曲线表示， 其中， DP 为平均聚合度， DPo 为未降解时的聚合度。 重量损失 / % c 是无规断裂，分子量即聚 合度变化很大但重量变化 不大，如 PE ； a 为拉链式裂解，一但解聚 即形成单体，很快失重。 如 PMMA ； b 介于两者之间，如 PS 。 主链断裂 侧基断裂 消除反应 解聚 环化 交联 5.2.2 聚合物主要的