化合物结构表征课件第一章红外光谱演示教学.pptVIP

化合物结构表征;提纲; 有机化合物的分子在高真空中受到电子流轰击或强电场作用，分子会丢失一个外层电子，生成带正电荷的分子离子，同时化学键也会发生某些规律性的断裂，生成各种特征质量的碎片离子。这些带正荷的离子，由于质量不同，在静电场和磁场的综合作用下，按照质荷比(m／z)大小的顺序分离开来，收集和记录这些离子就得到质谱图。 ; EI源的优点是结构较简单，操作亦方便，灵敏度和分辨本领都较高，可给出化合物的指纹信息，还可用作质量标定；其缺点是样品必须??化，分子离子峰小，有时还不出现。 (2)化学电离源(Chemical Ionization，简称CI源) 化学电离源可得到相对分子质量的信息，化学源不是靠热电子与样品分子碰撞产生正离子，而是靠化学反应气的离子与样品分子碰撞，发生分子-离子反应。 在这类分子-离子反应中，能量交换是很弱的，不容易使分子中的化学键发生断裂，碎片少，主要得到(M+H)叫M+1离子和(M-H)叫M-1离子。它们的峰称为准分子-离子峰，故采用CI源得到的质谱图可获得相对分子质量的信息。究竟容易形成何种准分子离子(M+1或M-1)，取决于样品和反应气的性质，若样品的质子亲和力大于反应气的质子亲和力则易产生(M+H)+离子，反之则形成(M-H)+离子。 ;图4-3是脯氨酸( )的EI和CI源的质谱图。 采用EI源时脯氨酸的分子离子峰(m/z115)未出现；采用CI源时准分子离子峰(M+1)很强，从而获得相对分子质量的信息。EI源的MS图中碎片离子多，从中可获得许多有用的结构信息。CI源的MS图中碎片离子少，同时也失去了许多有用的指纹信息。CI源的不足之处是样品仍需要汽化，对热不稳定性和不易挥发 的物质仍不适用。 现在的仪器一般都带有EI/CI组合源，可以根据需要快速切换，非常方便。;(3)场致电离源(Field Ionization简称FI) 在场发射与狭缝间加上7kV～10kV的高压，形成强电场。样品经过汽化从进样管路进入离子源中，强电场使样品分子电离为正离子，其内能约12～13eV。这个能量尚不足以使分子进一步开裂为碎片。故FI源的优点就是增强分子离子的丰度，也可获得 M+1和M-1的准分子离子，减少了复杂的碎片离子。缺点是灵敏度和分辨率差。 (4)场解吸离子源(Field Desorption简称FD) 场解吸离子源的原理与场致电离源相同，差别在于进样方式的不同。用FD源时样品不需要汽化，类似于直接进样。场解吸离子源适用于热不稳定和不易挥发样品的分析，采用FD源MS谱的分子离子峰(M+)强，碎片峰很少。 现已有了EI／FI／FD组合源。 图4-4是 D-葡萄糖的EI、FI和FD源的质谱图。; 由图可见：采用EI源得不到分子 离子峰，而FI和FD源的分子离子 峰是基峰，但指纹信息少，尤其 是FD源的质谱。后两者可作为EI 源的一种补充。 ;2.分析器;4.进样系统;5.真空系统 质谱计的各部分必须在高真空10-4～10-5Pa系统下工作。 ①防止离子源的灯丝被氧化甚至被烧掉； ②防止加速电压极(3kV或8kV)放电； ③避免前次实验留下的记忆效应和空气本底对质谱图的干扰； ④避免电离盒内产生分子-离子反应； ⑤防止在飞行过程中的离子散射和由于碰撞引起的能量变化。 ;4.1.2 质谱的基本原理 在质谱计的离子源中有机化合物的分子被离子化。丢失一个电子形成带一个正电荷的奇电子离子(M+·)叫分子离子。它还会发生一些化学键的断裂生成各种碎片离子。 带正电荷离子的运动轨迹： (4-11) 经整理可写成： (4-14) 式中：m／e为质荷比是离子质量与所带电荷数之比；近年来常用m／z表示质荷比；z表示带一个至多个电荷。由于大多数离子只带一个电荷，故m／z就可以看作离子的质量数。 质谱的基本公式(4-14)式表明： 1.当磁场强度(H)和加速电压(V)一定时，离子的质荷比与其在磁场中运动半径的平方成正比(m／z ∝r2m)，质荷比(m／z)越大的离子在磁场中运动的轨道半径(rm)也越大。这就是磁场的重要作用，即对不同质荷比离子的色散作用。 ; 2.当加速电压(V)一定以及离子运动的轨道半径(即收集器的位置)一定时，离子的质荷比(m／z)与磁场强度的平方成正比(m／z∝H2)改变H即所谓的磁场扫描，磁场由小到大改变，则由小质荷比到大质荷比的离子依次通过收集狭缝，分别被收集、检出和记录下来。 3.若磁场强度(H)和离子???轨道半径(rm)一定时，离子的