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烷基化反应 - 课件 _ 图文 .ppt 烷基化反应 : 指把饱和、不饱和、脂肪、芳香、 等各种取代基团的烷基引入化合物分子中的氧、氮、 碳原子上的反应 常用烷基化试剂： 卤代烃、硫酸酯、芳磺酸酯和其他酯、醇、 醚、烯烃类、甲醛、甲酸等。 第一节 常用的烷基化试剂—卤烷烃 一、羟基氧原子上的烷基化反应 1 、二烷基混合醚（ Williamson Reaction ） 在 SN ２ 反应中 , 反应速度与卤烷烃中 R 的结构 和卤素的性质有关。 X 影响 C － X 极化度，活性次序： RI ＞ RBr ＞ RCl ； R－ O - 活性远大于 R － OH ，所以要设法先生成R－ 1 °＞２°＞ 3 ° 卤代烷中随 R 增加，逐渐按 SN １ 机理进行： RX 结构不同，反应速度 : ３°＞２°＞１° ３°反应中要形成 C ＋ ，所以常伴有一定要用 特殊条件，才能合成３°醚 : 一般来说， 1 °卤代烃与醇钠反应，可以得到 良好产率醚。２°、３°卤代烃反应时由于发生 脱卤化氢副反应，因此，生成醚的产率不高 2 、烷基—芳基混合醚 由于酚具有一定酸性，因此一般用 NaOH 形成芳 烃氧阴离子，甚至用 K ２ CO ３ 即可 除草剂 2 ， 4- 滴丁酯中间体的合成： 3 、芳基—芳基醚（ Ullmann Reaction ） 草枯醚（ CNP ）的合成 : 二、氮原子的烷基化 1 、氨基化反应 可以通过改变原料的配比、选择不同溶剂和添 加不同的盐类等方法，来影响烷基化反应的速度和 产物结构的组成。 在氨基化反应中，卤代烷的活性次序为： RIRBrRClRF R 的结构： 伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷。 叔卤代烷常常发生消除反应，生成大量的烯烃。 二卤代烷的氨基化反应 ： 2 、制备纯伯胺几种方法： （ 1 ）盖布瑞尔（ Gabriel ）合成法 （ 2 ）德来潘（ Delepine ）合成法 该反应分两步进行： 第一步生成环六亚甲基四胺复盐， 再将复盐溶于 EtOH ，高温用盐酸水介，去除溶剂 和生成的甲醛缩二乙醇后，即得到 1 °胺的盐酸盐。 三、碳原子上的烷基化 1 、芳环上碳原子的烷基化（ Friedel — Cralfs 反应） 烯烃是好的烷基化试剂，可看成芳烃对烯烃的加成： Friedel — Cralfs 反应最常用的催化剂：无水三氯化铝 当芳环上存在间位纯化基，使芳香烃活性降低， 甚至不发生 Friedel — Cralfs 反应。 如硝基苯不发生 Friedel — Cralfs 反应。 Friedel — Cralfs 反应在合成上最大限制： 发生烷基试剂异构化作用 Friedel — Cralfs 反应最重要用途之一： 合成环状化合物 2 、活性亚甲基碳原子的烷基化 常见具有活泼亚甲基化合物： 丙二酸酯、氰乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、 丙二腈、 β— 双酮。 影响活性亚甲基碳原子烷基化的因素： （ 1 ）碱和溶剂的选择：醇钠最常用。 （ 2 ）一烷基化和二烷基化反应： 一取代还是二取代，由亚甲基化合 物与卤代烃活性和反应条件来定。 （ 3 ）烷基化反应中的副反应： 例 1 ：α—甲基环己酮的合成： 3 、烯胺的烷基化和酰基化反应 第二节 硫酸酯和磺酸酯用作烷基化试剂 一、硫酸酯烷基化试剂 硫酸二酯是中性化合物，在水中溶解度小， 易水介。因此，使用硫酸二酯一般在碱液或无 水条件下直接加热进行烷基化反应。