第二章电位分析法讲课资料.pptVIP

第八章 电位分析法;第一节 电位分析法概述; 因为任何金属晶体中都含有金属离子自由电子，一方面金属表面的一些原子，有一种把电子留在金属电极上，而自身以离子形式进入溶液的倾向，金属越活波，溶液越稀，这种倾向越大；另一方面，电解质溶液中的金属离子又有一种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向，金属越不活波，溶液浓度越大，这种倾向也越大。这两种倾向同时进行着，并达到暂 时的平衡： M=Mn++ne ; 铜与CuSO4界面所产生的电极电位小于锌与ZnSO4界面 所产???的电极电位。 Zn2+(Cu2+) 浓度越大，则平衡时电极电位也越大。 2、能斯特公式 电极电位的大小，不但取决于电极的本质，而且与溶液中离子的浓度，温度等因素有关，对于一个电极来说，其电极反应可以写成： Mn++ne = M ; 能斯特从理论上推导出电极电位的计算公式为： 式中 ： -平衡时电极电位（单位：伏特v） -标准电极电位 （v） -分别为电极反应中氧化态和还原态的活度； -为电极反应中的电子得失数 ; 在25℃时，如以浓度代替活度，则上式可写成： 如果电对中某一物质是固体或水，则它们的浓度均为常数，即[]=1；如果电对中某一物质为气体，则它的浓度可用气体分压表示。;例;;电位测定法：根据测量某一电极的电位，再由能斯特方程直接求得待测物质的浓度（活度）。;第二节 电位分析法基本原理;能斯特方程--电位分析法的依据;第三节 参比电极与指示电极;（1）、标准氢电极（NHF）;在标准氢电极中有如下平衡： 2H++2e=H2 氢电极电位为： 当[H+] =1mol/l, PH2 = 101325Pa时， 称为标准氢电极。 ; 标准氢电极的条件为： （1） H+活度 为1； （2） 氢气分压为101325Pa。 规定：任何温度下，氢电极的电位为“零”。 习惯上以标准氢电极为负极，以待测电极为 正极： 标准氢电极||待测电极 此时，待测电极进行还原反应，作为正极，测得 电动势为正值。若测得电动势为负值，则待测电 极进行氧化反应，是负极，氢电极为正极。 ;如： Pt,H2(101325Pa|H+(αH+=1))||Cu2+(xmol/l)|Cu 电池电动势： 若：[Cu2+]=1mol/l ，则 25℃时，该电池的电动势为+0.344V， 即， ;（2）甘汞电极;电极反应如下： Hg2Cl2（S）+2e=2Hg+2Cl- 能斯特公式为： 由上式可见，甘汞电极的电位取决于所用 KCl的浓度。 ;（3）标准电极; 第四节  离子选择性电极的种类、性能及选择性;1、晶体（膜）电极; 电极的机制是：由于晶格缺陷（孔穴）而引 起离子的传导作用。接近孔穴的可移动离子移至 孔穴中，一定的电极膜，按其孔穴大小，形状， 电荷分布只能容纳一定的可移动离子，而其它离 子则不能进入。晶体膜就是这样而显示选择的。 因没有其它离子进入晶格，干扰只能来自晶体表 面的化学反应。 ;氟离子选择电极;硫化银膜电极; 硫化银膜具有离子传导及电子传导的能力，晶体中 可移动的离子是Ag+, 故膜电位对Ag+敏感。 ;K为一新的常数。可见硫化银电极同时可用作硫离子极。 但该电极对硫离子的响应较上述沉淀平衡复杂，机制可 能为S2-与 晶格空隙中的Ag+反应 ： ;K稳很大 ，故：;2、非晶体膜电极-刚性基质电极; 此类电极用浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜作电极膜制成。其重要的例子是Ca2+选择电极 （如右图）。 ;4、气敏电极;气敏电极一览表：;5、生物电极;酶电极;;组织电极; 生物组织膜固定的常用方法有：物理吸附、共价附着、交联、包埋等。;微生物电极;电位法免疫电极(potentiometric immune electrode); hCG电位免疫法电极; 如：