第二章高分子的结构3幻灯片资料.pptVIP

5. 其它因素;课堂练习：;高分子聚集态结构; 1）没有方向性； 2）没有饱和性； 3）具有加和性； 随分子量的增加，范德华力增大。由于聚合物的分子量很大，范德华力加和的结果使得聚合物分子间用力相当大，远远超过了分子链中化学键的键能。如果希望通过加热的方法将聚合物大分子相互折开，当能量还不足以克服分子间作用力时，分子链中的化学键就会发生断裂。所以聚合物只能以固态或液态存在，不能以气态存在。; ——由极性很强的X—H键上的氢原子与另一个化学键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引形成的一种键（X-H-----Y）。 氢键具有饱和性和方向性。所以氢键与化学键比较相似。但氢键的键能远小于化学键能，一般在10 – 30 KJ/mol范围，与范德华力的数量级相同。所以可以把氢键看做是一种比较强的、有方向性的分子间力。 极性聚合物中（例如聚酰胺、蛋白质、纤维素等），分子链间存在氢键，可以使分子链之间进行规则紧密排列，形成结晶结构。;聚酰胺分子链之间的氢键促进分子链的规整排列形成结晶;内聚能——把一摩尔液体或固体分子移到其分子间引力范围以外所需要的能量； 内聚能密度—— 单位体积的内聚能；它代表了聚合物内部分子间作用力的大小；;三、高分子的聚集态; X射线衍射表明高分子聚集态中既包含了分子链无规排列堆砌的非晶态结构，也包含了分子链规整排列的结晶结构。 电子显微镜则进一步揭示了聚合物的各种结晶形态，包括单晶、球晶、树枝状晶等。 高分子的晶态和非晶态与小分子化合物的晶态结构和非晶态结构有明显不同。由于聚合物的长链结构，高分子的结晶不够完善，存在许多缺陷，导致高分子晶态的有序程度要低于小分子晶态。同样，由于高分子主链方向的有序程度高于垂直于主链方向的有序程度，高分子非晶态的有序性则要高于小分子非晶态。;晶体——物质内部的质点(原子、分子)呈三维有序的周期性排列； 聚合物晶体中呈三维有序周期性排列的质点是分子链中的结构单元 （蛋白质晶体除外）。 单晶——晶体中具有短程有序和长程有序，具有规则的外形，表现出各向异性； 多晶——由许多小单晶堆砌而成，有序程度在102–103 A0，而这些有序结构在整个晶体中是无规分布，晶体外观没有规则的外形。;晶胞结构的描述： 可以采用6个晶胞参数来描述晶胞的大小和形状，分别是平行六面体三边的长度 a、b、c、以及它们的三个夹角α、β、γ。;二、结晶聚合物的晶胞组成 聚合物分子链在晶态中要么采取平面锯齿形构象，要么采取螺旋形构象。当分子链在晶体中做规则排列时只能以分子链的链轴相互平行的方式进行排列。分子链轴方向就是晶胞的主轴，定义为晶胞的C轴。 在C轴方向上原子间通过化学键连接，而在其它两个方向上只存在分子间作用力，这样晶体在C轴方向上的行为就与其它方向上的行为不相同。所以在高分子结晶中不会出现立方晶系，其它六种晶系都可能存在。具体形成哪种晶系与高分子的链结构和结晶条件有关。 ;斜方晶系 晶胞三边长 a=0.736nm； b=0.492nm； c=0.2534nm；;由晶胞结构可以计算出聚合物的结晶密度： M——结构单元分子量； Z——晶胞中结构单元数； NA—— 阿弗加德罗常数；V——晶胞体积； 对于聚乙烯，计算结果为： ρc = 1.00g/cm3； 实测的密度 ρc = 0.95 ~ 0.97 g/cm3； 理论值大于实测值的原因 ——实测样品中含有一些非晶成份。;α晶型——单斜晶系，其晶胞尺寸为：a=0.665nm,b = 2.096nm,c = 0.650nm，β= 99020’。; 结晶条件的变化会引起分子链构象的变化以及分子链堆砌方式的变化，从而使同一种聚合物在不同结晶条件下可能形成完全不同晶型的晶体——“同质多晶现象“。 聚乙烯——稳定晶型是斜方（正交）晶型，但在拉伸条件下可以形成三斜或单斜晶型。 全同聚丙烯——除了α晶型（单斜）外，在不同的结晶条件下还可以形成β晶型（六方）、γ晶型（三方）、δ晶型（拟六方晶型）。 形成的晶型不同，聚合物表现出来的性能也不相同。;——由晶胞（结晶微观结构）排列堆砌形成的晶体几何外形称。例如：单晶、球晶、树枝晶、纤维晶等。 1. 高分子单晶; 高分子单晶的形成条件： 极稀溶液（0.01-0.1%）中缓慢结晶 电子显微镜下观察发现单晶是具有规范几何外形的薄片状晶体（PE的单晶片为菱形，POM的单晶呈六边形），晶片的厚度在10nm左右,大小为几十个μm。; 球晶是聚合物