第三章1化学功能1培训教材.ppt

第三章 具有化学功能的高分子材料;第一节 感光材料;为适应各种不同需要，当前研究开发的感光性功能材料：;在感光性高分子材料中，光感应基（C）的导入，有图3－1所示的几种形式。 低分子的光感应基在高分子中将如何发生反应，表现出何种物性和功能，最重要的在于要抓住高分子场和高分子效应的特点，按照功能材料的要求，灵活运用这些物质的组成进行分子设计。;;一、感光材料的功能基础――光化学反应;;1）环化加成二聚反应;经光照射使特定图象成象，再用溶剂显象，就可以形成有高分子被膜的图象。从此，在集成电路或印刷电路线路板等精细加工技术上，感光树脂担任了重要的角色，对其后许多感光树脂的开发起了推动作用。;2）消去反应;3）断链反应;4）异构化反应;h?(?1) A B h?(?2)或热 ;;;二、光功能材料的分子设计;;;;（2）从吸收光谱考虑，则有光致变色材料。偶氮苯本身虽然未显示出明显的着色变化，但在高分子链上导入偶氮苯，就能合成出光致变色高聚物。 （3）将具有各种离子形式或分子识别功能的冠醚与偶氮苯的不同构型相结合，如图3－5所示。把以这种化合物作为光敏性分离和分析用功能材料的研究，正在进行。;;;;;第二节 高分子催化剂与固定化酶;高分子配位化合物催化剂的原理：;c）根据高分子主链及侧链可以使催化剂中心金属及配位体具有立体的及协同作用来看，有可能得到在一般均相配位化合物催化剂情况下得不到的新功能（提高反应速度、反应的选择性及催化剂使用寿命）。图3－9是高分子配位化合物催化剂模式图。;(1)高分子配位化合物催化剂的合成方法;;(2)高分子配位化合物催化剂的特点;(a)催化剂的回收与分离;;(b)通过稳定活性中间体提高活性;(c)借助立体效应提高选择性;;;也可利用热水再生型离子交换树脂，通过加热将配位化合物由反应液中溶出，使之发生与均相配位化合物催化剂完全相同的作用后冷却，并将配位化合物结合在树脂上，经滤过再行分离。 为提高高分子配位化合物催化剂的活性，还需要高分子研究人员多做努力，以便合成出新的载体。;二、固定化酶;;;;这种设想在1963年就已经由Grubhofer等所证实，其后由Katchalski等人全力进行了研究，这种酶一直延用到现在。 图3－9中的葡萄糖异构酶已被固定化，并作为固定化酶应用在工业上。;;(1)酶的固定方法;(a)项中载体的选择很重要。酶的结合量受载体表面积大小的影响。要达到充分的结合量，也就是要使酶结合量提高到载体重量的5％以上，每1g载体应有100m2左右的表面积。因此载体只能是多孔的。;此外，为使10nm－15nm的酶能自由扩散，细孔径必须为50nm－100nm。象这种多孔性载体，细孔的深度越深，产生的扩散阻力越大，所以酶的粒度也受到限制，一般应在50目以下，最好在100目以下。;;这是一种将酶表面上存在的－NH2基用双官能性试剂夹住并固定在载体表面的－NH2基或－OH基上的方法。如玻璃珠经与末端有－NH2基的硅烷偶联剂反应，导入－NH2基；离子交换树脂最好采用伯胺型的；纤维素球则是纤维素的氢氧基直接参与结合。;还有一种结合力虽然弱，但可很简便地与酶结合，并且可以反复多次使用载体的方法，即用离子吸附的固定化法。这是利用酶在多数情况下为酸性蛋白质的特性，使离子吸附在阴离子交换树脂上的方法。阴离子交换树脂采用季胺型或叔胺型树脂。;日本田边制药株式会社在世界上首先开发的酰化氨基酸水解酶的固定方法，采用了二乙氨基乙酯衍生物。预计今后高分子材料作为这些载体的基体材料，将日趋重要。;包埋法是用丙烯酰胺单体及亚甲基二丙烯酰胺进行凝胶固定化的方法。最近则采用图3－11（a）所示的交联剂进行光固化性凝胶固定化法，或从食品卫生上考虑，用2－羟乙基丙烯酸酯及图3－11(b)所示交联剂固定化的方法。;此外，还有对聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮水溶液用γ射线照射，引起交联，从而使酶固定化。微胶囊法分为界面聚合、溶液中干燥和相分离三种方法。界面聚合法是用1，6－己二胺和癸二酰氯在界面聚合，将酶溶液胶囊化的方法。;溶液中干燥法是在溶解聚苯乙烯等高聚物的有机溶剂中，将酶溶液乳化分散，然后悬浮在水溶液中再干燥除去酶液滴周围的有机溶剂，使酶溶液胶囊化的方法。相分离法是将酶溶液乳化分散在溶解高分子混合物的有机溶剂中，然后在搅拌下缓慢加入能引起相分离的非溶剂，从包在酶液滴周围的高分子化合物浓溶液中使高分子化合物析出并形成被膜，将酶制成胶囊的方法。;交联法是用具有两个或两个以上官能团的试剂，将酶与酶或酶与白蛋白一类不活性蛋白质，通过交联达到固定化的方法。近来又有在酶、含酶菌体以及胶原蛋白的混合液中，加入戊二醛进行包埋固定化的方法。;(2)固定化酶的应用;固定化方法是采用把从线状菌里提取的酰化氨