密度泛函理论研究吸附和过渡态---分子水平上研究表面催化.ppt

* * 19世纪20年代Schr?dinger方程的问世标志着量子力学的建立， 求解相应的Schr?dinger方程可以得到分子体系的波函数，进而确定体系的所有力学性质。但是对于越来越大的分子体系，精确求解多粒子体系的Schr?dinger方程是一种以有涯逐无涯的事情，随着体系包含的电子数目越来越多，波函数的自变量越来越多，形式也越来越复杂，使得精确求解大体系的Schr?dinger方程成为不现实的事。Dirac就曾经说过，我们已经找到了从数学上处理大部分物理问题和全部化学问题所需的基本定律，但这些数学方程如此复杂，以至于无法求解。 * 于是有人思考：是不是可以从波函数形式的量子力学理论出发，找到其它描述体系的变量，解决这一难题呢？一种自然而直接的选择是采用电子密度分布函数为变量，于是密度泛函理论就就应运而生了。由于计算量只随电子数目的3次方增长， DFT甚至可以应用于研究酶催化这样的生物大分子体系。而且结果的精度优于HF方法，一般可以达到MP2水平，对于含过渡金属的体系更显示出优越性，DFT方法已经被成功的应用于分子的结构和性质光谱能谱热化学反应机理过渡态结构和活化能垒等许多问题的研究。 kohn 发展了DFT理论，pople将DFT方法包括在用于量子化学计算的Gaussian程序包中，使化学家可以方便的使用。kohn和pople荣获1998年的noble奖。 * DFT的理论基础来自于Hohenberg-Kohn第一定理说明多粒子体系非简并基态由单粒子密度唯一确定进而决定体系的所有性质。第二定理是密度泛函框架下的变分原理，即体系基态总能量（表示成粒子密度的泛函形式）在体系基态单粒子密度处取极小值，且即为体系的基态真实总能量。确定多粒子系统基态物理性质的基本变量以及能量泛函对粒子数密度函数的变分是确定系统基态的途径,但仍存有下述三个问题悬而未决:如何确定粒子数密度函数ρ( r) ,如何确定动能泛函T [ρ] 及如何确定交换关联能泛函Exc [ρ] 。其中第一和第二个问题由Kohn－Sham 方程解决,HF方程只考虑了由pauling不相容原理引起的自旋相关（电子交换能），而Kohn－Sham 方程同时还考虑了库伦相关（电子瞬时相关） * Electron Correlation: Explicitly considering the effect of the interactions of specific e- pairs, rather than the effect each e- feels from the average of all the other e-(I.e. the SCF approximation). High correlation effects for e- rich systems, transition states, unusual” coordination numbers, no unique Lewis structure, condensed multiple bonds, radicals and biradicals Kohn-Sham方程中包含着一个未知的交换相关势部分，但是精确的交换相关能泛函形式直至今日还是不得而知，我们只能在理论上证明它的存在性而不能在实际上把它精确地构造出来。交换相关能的精确程度，决定了Kohn-Sham计算能达到的最高精确度，因此发展高精度的交换相关能泛函，一直是密度泛函理论研究的中心问题。 LDA：即泛函只与密度分布的局域值有关。GGA：泛函所依赖的变量除开局域密度以外，还包括局域密度的梯度 。meta-GGA：泛函依赖的变量还包括动能密度。 * 为了提高各种近似泛函计算结果的精度，从90年代初起，基于绝热关联，Becke提出把部分按Hartree-Fork方法计算的交换能加入能量密度泛函中的思想，从而构造出了一系列的所谓杂化型的交换相关泛函。B3LYP就是近年来最为流行的DFT算法。 * 在与表面相关的计算中，影响计算精度的另两个重要因素就是所采用的模型和基组。比如使用有限的原子簇模型来模拟金属表面，因为根据化学家的直觉，表面-分子体系作用是受局部相互作用支配的，从这一观点出发，可以将分子与原子簇的作用来反映分子与金属表面相互作用的性质。原子簇模型通常采用原子或分子轨道基组这些局域函数系来满足边界条件。由于计算方法和计算条件的限制，将金属基底结构固定，结构参数与体相结构一样，并不考虑表面结构弛豫的影响，从而使计算的模型体系和实验体系存在较大的误差。 * slab模型在模拟体系时采用了周期性条件，特别适合研究金属这类具有周期性的凝聚态体系。超元胞模型将体系看作沿格矢周期性排列的体系，在计算中所研究的原子都放在超元胞中。