现代科技综述知识文库：气相电子衍射.pdf

现代科技综述系列—— 气气相相电电子子衍衍射射 科技是人类区别于动物的重要文明之一， 是人类对自然规律研究 利用的学科。 本文提供对科技基本概念 “气相电子衍射” 的解读，以供大家了解。 气气相相电电子子衍衍射射 简称GED ，是指高速运动的电子流受到气体分子的散 射，其散射波相互干涉，形成衍射图的现象。 这类衍射图由弥散的同心圆环组成，用测量黑度的设 备，可测出在不同散射角方向的散射电子束强度，其 中含有原子在分子中排布、分子内部的振动、转动等 信息，所以它是研究自由状态小分子结构的一种主要 方法(其他还有微波谱、高分辨振动谱 转动光谱等方 法)，文献上这类结构数据，大都来自GED方法。 GED 的研究对象，是从单原子气体直到数十个原子的 小分子。 现已扩展到自由基、聚合分子(范德华分子)等不稳定物 种。 研究的目标早期是原子在分子中的排列及相关课题， 50～60年代开始，也测定平均振幅，后来加上振动的 非谐性，分子中电子密度分布，分子内部运动包括内 旋转、多种大振幅运动等。 气相电子衍射的理论，可追溯到19 15年，德拜(P ．J ． W ．Debye)计算了自由分子的X射线干涉图形，认为应 是弥散的同心圆环、包含原子间距的信息。 1930年德国的马克 维尔(Mark ，Wierl)首先用GED研 究CCl4分子，接着作了一批先驱性的实验工作：研究 了键长受化学环境的影响，提出了共价半径，研究了 分子的几何异构，分子的平面性、内旋转 构象等。 这类工作，到目前仍有重要的意义。 当时成为建立现代化学键理论的重要实验基础。 按照技术的发展，GED 的历史分成3个阶段：30～40年 代用目视法：照相摄得衍射图后，用测微光度计记录 散射强度，峰位置用目视法帮助判断，可达到相当的 精度。 50年代起，用“转子－测微光度计法” ：在照相干板前 设置一个心形转子，使中心附近曝光时间远远短于半 径较大的边缘部分的曝光时间(根据需要可用半径平方 加权或三次方加权的转子，称为R 或R3转子) 。 此举大大提高了衍射图的质量，使相片从中心到边缘 都清楚地记录了衍射强度，因此可以从强度分布得出 分子中原子对的均方振幅，收缩效应(Shrinkage)、振动 非谐性 旋转异构体等较精确的结构信息。 这一阶段还获得了原子中电子密度分布的实验信息。 60～70年代起，用计算机处理数据，这可作为第3阶 段。 运用了最小二乘拟合的矩阵运算方法 快速傅里叶 (Fourier)变换等，使实验数据处理变得精确快速，提高 了自动化的程度。 GED 的主机分成电子枪室 衍射室二大部分。 以直立式主机为例，上部是电子枪，下面是衍射室， 中间联接部是聚焦电磁透镜 光闸。 以中国自制的南京师范大学QDY －1型主机为例，主要 部件有：电子枪，(产生加速电子流) ；上部磁偏转线 圈；隔离阀；光闸(控制电子束是否进入衍射室) ；荧光 屏；主电磁透镜；下部磁偏转线圈；防散射光阑；样 品气入口(喷嘴) ；心形转子；磁流体密封件 照相室。 仪器工作时，首先要抽到高真空(如10 －3～10 －4Pa)， 电子束由电子枪中的高压电场加速，经过光阑、磁偏 转、光闸到荧光屏。 当屏被移开时，电子束流经主电磁透镜进入衍射室， 气体样品相遇，产生散射，衍射图用电子感光胶片 摄得。 这是负片，供测微光度计测量，得到光密度或黑度曲 线，经过换算，得散射强度曲线(即不同散射方向的散 射强度) 。 散射方向可用散射角θ作变量但更常用散射矢量，这时 散射强度记为Ι(s) 。 这是总强度，包括原子散射 分子散射。 从I(s) 中减去原子散射强度(IA(s))，即得分子散射强度 IM(s) ： 其中fi，f