现代科技综述知识文库：配位体间的芳环堆积作用.pdf

现代科技综述系列—— 配配位位体体间间的的芳芳环环堆堆积积 作作用用 科技是人类区别于动物的重要文明之一， 是人类对自然规律研究 利用的学科。 本文提供对科技基本概念 “配位体间的芳环堆积作用” 的解读，以供大家了解。 配配位位体体间间的的芳芳环环堆堆积积 作作用用 以往对配合物的研究，较多地注意配体中配位原子的 性质及配体中取代基团对配位原子的影响。 较少注意两个配体间的相互作用。 70年代中期，随着生物配位化学的崛起，人们发现一 个十分重要的现象，即在那些含有芳环配体的三元混 配配合物中相当普遍地存在着配体间的芳环堆积作 用，它有两个显着的特点，一是参与堆积作用的是属 于配体中那些非配位基团部份；二是堆积作用能显着 地增加配合物的稳定性。 1974年，瑞士Basel大学的锡其尔(H ．Sigel)首次报道 ［Cu(bpy)(ATP) ］2 －分子中的电荷迁移作用，认为该 配合物中因bpy的一个吡啶环与ATP4 －中的嘌呤环发生 部分堆积，使其稳定常数logK从0 ．9 1增至 ．9 。 ATP4 －是生物体内代谢过程不可缺少的物质，因此配 体间堆积现象便吸引着生物无机化学家们的浓厚兴 趣。 其中以H ．Sigel 日本的雅马赫两学派工作最为系统， 涉及的金属有M2+(M=Cu 、Zn 、Co、Ni、Mn 、Pd、 Pt 、Mg Ca)，研究领域也迅速扩展到核苷酸、黄苷以 及一系列氨基酸方面，有的并同药物作用联系起来， 某些堆积配合物的单晶结构亦有研究。 引起人们兴趣的是在许多氨基酸体系中还存在着烷基 侧链与芳环二氨间的所谓“疏水堆积”作用。 配体发生堆积作用有严格条件的，当金属离子把配体A B拉在自己周围并形成一定的空间结构后，A B 的 非配位基团在空间条件容许下便有可能发生堆积，并 存在着开放型 堆积型两种异构体间的平衡，如 KI代 表MAB(op) 向MAB(st)转变的趋势，有的亦可用堆积型 异构体百分数%st来表示。 由于KI直接测定很困难，故常需选定一种不存在或假 设不发生堆积作用体系的配合物作为参考标准，于是 便可用pH 电位滴定法求得其余有堆积作用配合物的KI %st值。 例如 〔Cu(phen)(CA) 〕+ 中当CA－为甲酸根或乙酸根时 就不会存在。 芳环堆积作用的本质是一种电子效应，借助核磁共振 氢谱的方法可以获得更为直观的信息，如Pd2+与一系 列二肽 二胺形成的混配合物中，由于芳环堆积产生 的环流效应，使1HNMR谱吸收峰发生了明显的高场位 移，通过对化学位移△δ值的计算可获得分子内堆积异 构体的百分数。 O ．Yamauchi等对Pd(bpy)(tyr-glu) Pd(en)(tyr-glu)两个 配合物进行1HNMR 的比较研究，由于酪氨酸(tyr)上与 OH相邻的C3原子恰好位于 Pd2+配位的bpy 中N 原子 上方，堆积作用使C3上的H原子电荷在1HNMR谱上明 显地高场位移，而另一配合物中的乙二胺(en) 因不存在 芳环，就观察不到上述现象的产生。 在作者研究的Pd2+ －A(phen ，bpy，trp) －UTP4 －体系 以及Pt(bpy)(en)(AMP)形成的四元混配合物中同样存在 着因堆积而导致氢谱高场位移的情况。 电子光谱 CD光谱亦可用来研究堆积作用，但相对使 用较少。 迄今已对配体间堆积现象得出一些重要的规律，主要 表现在以下4个方面：(1)芳环的大小。 配体间芳环的大小对堆积作用有决定性的影响，下表 是几种Zn(