脱硫废液处理方案.pdfVIP

100 吨/天焦化脱硫废液 资源化处理项目 可 行 性 报 告 东北师范大学 2013 年 3 月 第一章 脱硫废液的产生、危害及利用价值 自 氨前脱硫工艺近几年在焦化行业焦炉气脱硫已得到普遍的 应用。这一工艺采用煤气中自 氨作碱源，以酞菁钴类（PDS）化合物为 主要成分作为脱硫脱菁催化剂，脱硫运行成本较低，投资较小，工艺 操作简单，脱硫脱氰效率高，而且不用外加碱源，是目前焦化行业普 遍采用的脱硫工艺，据不完全统计，全国已有二百家以上企业采用该 法脱硫，均取得了较好的效果。 但是，由于脱硫过程存在副反应，致使该脱硫过程生成硫氰酸铵、 硫代硫酸铵、硫酸铵等副盐，并且不断地积累。当这些副盐在脱硫液 中含量超过 250g/L 时，就会对脱硫效果产生影响，能耗增高，脱硫效 率下降，副盐含量越高脱硫效率就越差。为了保证脱硫效率，不得不 外排一部分脱硫液，补充一部分新脱硫液来降低脱硫系统中的副盐含 量。年产 100 万吨焦炭的焦炉气脱硫系统每天大约需外排脱硫液 50m3 以上，才能基本保证脱硫液中副盐含量不大于 250g/L。目前，国 内大多数焦化厂采用拌煤焚烧法处理脱硫废液，即将脱硫废水拌如煤 中送入焦炉，但存在降低煤的发热量，焚烧后产生大量的有害气体，腐 蚀焦炉设备，同时由于废水中氨等物质气味大，在煤输送过程中操作 环境极差。另外，脱硫废水送至配煤过程中，不可能全部滞留于煤中， 有近半数的脱硫废水会渗透至地表，造成大地和地下污染，产生严重 的二次污染，这种方法并没有真正解决脱硫废水污染问题。 从另一个方面看，这些物质也是附加值很高的化工产品。因此，从 外排脱硫液中回收附加值高的产品，即可平衡脱硫系统中的副盐，保 证脱硫效率，又能消除环境污染，还可产生一定的经济效益，是处理 外排脱硫液切实可行的方法。 第二章 脱硫废液付盐提取技术现状 脱硫废液处理目前国内外开展了一些研究工作。日本专利认为从 脱硫废液中回收硫氰酸铵是极为困难的，原因是硫代硫酸铵和硫氰酸 铵都极易溶解于水且溶解度相差极小，利用溶解度不同来进行分离是 不可能的，因此日本专利提出了电渗析法，此法虽能制得硫氰酸铵．但 因处理过程复杂，装置成本高，耗电量大而未能实现工业化生产。 目前，国内有少部分焦化厂采用梯度结晶提盐法，脱硫废液先蒸 氨后，根据溶解度不同加热浓缩进行分步结晶提盐，可提出硫氰酸铵、 硫代硫酸铵、硫酸铵三种盐。但由于硫代硫酸铵和硫氰酸铵溶解度相 差极小，提盐纯度很低，含量在 50-70%。投资高，操作复杂。特别是提 出的硫代硫酸铵量大且纯度低没有市场消耗，基本上是没有用途的废 物，所以此方法还是没有解决污染问题，是不可行的。 还有一种方法是溶剂萃取法，通过用有机化学溶剂对脱硫废液进 行萃取，从而提取出硫酸铵、硫代硫酸铵和硫氰酸铵，并将其初步分 离，纯度在 90-95%之间。此种方法的缺点极其明显，首先是使用有机 溶剂进行萃取，不仅成本较高而且萃取后的溶液因含有机溶剂，在蒸 馏过程中造成的污染比较严重，废气排放无法达标仍需进行二次处理； 其次有机溶剂属于易燃易爆，政府管制非常严厉，运输、存储都有巨大 隐患；第三，提取出的化工原料纯度不高，不能达到国家最低标准，市 场销售价格低廉。 第三章 脱硫废液催化转化副盐提取技术的研发 根据焦化厂脱硫废液的特点，综合国内外的研究结果不难看出， 脱硫废液回收处理的关键问题，一是硫氰酸铵和硫代硫酸铵的溶解度 相近而很难分离，分离出来副盐纯度低，不能满足市场的需求；二是从 脱硫废液中提取出来大量的硫代硫酸铵没有市场需求。为解决上述关 键问题，我们采取了以下的研究方案，首先将废液中的硫代硫酸铵通 过催化氧化的方法彻底转化成硫酸铵，此时废液中只含有硫氰酸铵和 硫酸铵，而这两种盐的溶解度相差较大，然后通过蒸发结晶的方法提 取出较高质量的硫氰酸铵和硫酸铵，从而彻底解决了焦炉气脱硫废液 处理的两个关键问题。此项脱硫废液处理工艺技术的关键是催化氧 化硫代硫酸铵生成硫酸铵的催化剂。目前，我们已经筛选出活性较高 的催化剂，在较温和的条件下，用空气作为氧化剂就可经济地将硫代 硫酸盐氧化成硫酸盐。该技术已在通宝焦化厂实现工业应用，每天处 3