第3章自由基共聚合课件.pptVIP

? 共聚物组成－转化率曲线 为了控制共聚物组成，希望得到 单体组成、共聚物组成 和 共聚物平均组成 与 转化率 关系曲线。 对于 F 1 f 1 二元共聚体系 设两单体总摩尔数为 M ， M = M 1 + M 2 当 dM mol 单体进行共聚而消耗掉，则相应有 dM mol 共 聚物生成 若共聚物中单元 M 1 的 mol 分率为 F 1 ，则共聚物中含有单 元 M 1 为 F 1 dM 残留单体 M 1 为 (M － dM)(f 1 － df 1 ) M f 1 － (M － dM) (f 1 － df 1 ) = F 1 dM 原料单体 M 1 的摩尔数 残留单体 M 1 的摩尔数 进入共聚物中的 单元 M 1 的摩尔数 整理 1 1 1 f F df M dM ? ? 积分 ? ? ? ? 1 1 1 1 1 f f M M o o f F df M dM 得 ? ? ? 1 o 1 f f 1 1 1 f F df M M ln ? 在变化前后对 M 1 作物料平衡： 上角标 o 代表起 始量 将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得 令转化率 o M M 1 M M M C ? ? ? ? ? ? C 1 M M ? ? ? 代入 ? ? ? 1 o 1 f f 1 1 1 f F df C) - (1 ln F 1 = r 1 f 1 2 + 2 f 1 f 2 + r 2 f 2 2 r 1 f 1 2 + f 1 f 2 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 1 1 2 2 1 1 f f f f f f 1 C － ＝ f 1 ~ C 关系式 式中 利用上式，如已知 f 1 o 、 r 1 、 r 2 ，可求出不同转化率 C 时 的单体组成 f 1 即得 f 1 ~ C 关系式。 2 2 r 1 r ? ? ? 1 1 r 1 r ? ? ? ) r 1 )( r 1 ( r r 1 2 1 2 1 ? ? ? ? ? 2 1 2 r r 2 r 1 ? ? ? ? ? f 1 ~ C F 1 ~ f 1 F 1 ~C 然后，有 共聚物平均组成与转化率的关系式 共聚物中单元 M 1 的平均组成为 : M M M M F 1 1 1 － － ＝ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? M M M M M M M M M M M M M M M M M M M F 1 M 1 1 1 1 1 1 1 － － ＝ f 1 o f 1 1 – C C ) C 1 ( f f F 1 1 1 ? ? ? ? 共聚物平均组成与 转化率关系式 参加反应的单体 M 1 的 mol 数 参加反应的单 体总的 mol 数 ? 共聚物组成控制方法 共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的共聚物， 就必须控制共聚物的组成。 ? 控制转化率的一次投料法 有了 F 1 ~ C 曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定的转 化率范围，控制一定转化率结束反应。 如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚 恒比共聚（ f 1 o =0.57) 时，组成不随 C 而变。 f 1 o 在此附近，如 0.5 ~ 0.6 ，转化率在 90 ％以下，组成变 化不大。 ? 补加活泼单体法 转化率对共聚物组成的影响，本 质上 是反应地点原料组成比发生 变化造成的 。为了保持单体组成 恒定，可补加活性大的单体，也 可同时补加两种单体。补加方法 可连续滴加，也可分段补加。 活泼单体就是其摩尔分率减小 的单体 。 对于采用补加活泼单体 的方法： （ 1 ）若 r 1 ＞ 1 ， r 2 ＜ 1 ，则 M 1 始终是 活泼单体 。如图 1 所示，因为不 管在任何位置投料，共聚物中 M 1 组成变化趋势始终是减小的，即 f 1 和 F 1 是减小的，为了使 f 1 减小得 不要太多，要补加 M 1 。 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 2 1 F 1 f 1 （ 2 ）对于 r 1 ＜ 1 ， r 2 ＜ 1 ，有恒 比点的情况，在 恒比点两侧， 活泼单体是不同的 。