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第十一章 电解与库仑分析法 第十一章 电解与库仑分析法 电解分析法 电重量法 ：应用外加直流电源电解试液，电解后直接称 量电极上析出待测物的质量的分析方法。 电解分离法 ：将电解分析用于物质的分离。 库仑分析法： 根据电解过程中消耗的电量求得待测物质的含量的分 析方法。 共同点： (1) 都在电解池中进行； (2) 不需要基准物质和标准溶液，属于绝对分析法； (3) 准确度高。 区别： (1) 测量的参量不同； (2) 电重量法用于高含量物质测定，库仑法用于微量和痕 量物质测定。 第一节 电解分析法 一、电解分析法原理 1. 电解装置 电解电池 ： 正极 ( 阳极 ) 、负极 ( 阴极 ) 零类电 极；直流电源；电压表；电流表； 变阻器 网 状 Pt 电 极 螺 旋 状 Pt 电 极 装置上的特点 ： 使用大表面积零类电极；需 要搅拌试液。 2. 电解过程中电流与电压的关系 ( 电解硫酸铜溶液为例说明 ) 阴极反应： Cu 2+ + 2e ＝ Cu ? 阳极反应： 2H 2 O ＝ O 2 ? + 4H + +4e 电池反应： 2Cu 2+ + 2H 2 O = 2Cu + O 2 + 4H + 网 状 Pt 电 极 螺 旋 状 Pt 电 极 电解液： 0.5 mol L -1 H 2 SO 4 － 0.1 mol L -1 CuSO 4 3. 分解电压 ( 电解硫酸铜溶液为例说明 ) 电池电动势为： E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V) 外加电压为 0.91V 时，阴极是否有铜析出 ? ) V ( 22 . 1 O] [H ] ][H [O lg 4 059 . 0 229 . 1 ) O /H O ( ) V ( 307 . 0 ] Cu lg[ 2 059 . 0 337 . 0 ) Cu/Cu ( 2 2 4 2 2 2 2 2 ? ? ? ? ? ? ? ? ? E E 分解电压 ：图中 D 点对应的电压值。 反电动势 ：原电池电动势，与外加电压方向 相反（ E ）。 网 状 Pt 电 极 螺 旋 状 Pt 电 极 理论分解电压 ：图上 D 点的电压 (U d ) ， U d = - E 实际分解电压 ：图中 D 点对应的电压值。可见， 实 际分解电压 (D 点 ) ，其值大于理论分解电压（ D 点）。 为何？？ 4. 实际分解电压大于理论分解电压的原因 E 外 = （ E 阳 + η 阳 ） - （ E 阴 + η 阴 ） + iR 上式称为 电解方程式 实际分解电压大于理论分解电压的原因是 超电位（ η ） 、电解回路的 电压降（ iR ） 的存在。则外加电压应为： 5. 电解方程式的应用 利用电解方程式可对某物质的实际分解电压进行估算 实际分解电压大于理论分解电压的原因是由于超电位 的存在， 但超电位是如何产生的呢？ 产生超电位的原因： 电极的极化 电极极化： 电解时，电极上有净电流流过时，电极电 位偏离其平衡电位的现象。 电极极化包括 浓差极化 和 电化学极化。 我们复习一下。 浓差极化 电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极 电位减小。 减小浓差极化的方法： a. 减小电流，增加电极面积。因此， 电解分析 法通常用大表面积电极 。 b. 搅拌，有利于扩散。因此， 电解分析通常需 要搅拌。 E 阴 =E 0 + 0.059 V 2 lg [Cu 2+ ] e - e - e - e - e - e - e - e - e - e - Cu 2+ Cu 2+ Cu 2+ Cu 2+ Cu 2+ Cu 2+ Cu 2+ Cu 2+ Cu 2+ Cu 2+ Cu 2+ Cu 2+ Cu 2+ Cu 2+ Cu 2+ e - e - e - e - e - e - e - e - e - e - Cu 2+ Cu 2+ Cu 2+ Cu 2+ Cu 2+ Cu 2+ Cu 2+ Cu 2+ Cu 2+ Cu 2+ Cu 2+ Cu 2+ 平衡 （电 流极小或 零） 浓差极化 （