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空间效应的影响 若 T1(n → π*) 或 S1(n → π*) 反应通过独立的双基中间体进行，Ⅱ 型反应产物的效率取决于双基的 P 轨道于 β 键的平行程度，平行 程度高， P 轨道发生重叠程度大，双键 π 轨道易断裂，易生成双 键，下面两种构型都是有利的。 OH . . β . . OH OH + 烯醇 烯烃 31 空间电子构型不同直接影响产物结构的实例 Ph O α β γ PH OH . . Ph OH Ph O 60% 40 % 环丁基的刚性阻碍了 p 轨道与β键 的平行排列，有利于自由基间成键。 32 . . Ph H O δ hv Ph OH 1,5 双自由基 Ph OH 60% Ph NR 2 H O hv β Ph NR 2 OH . . OH NR 2 Ph 1,3- 双自由基 合成大环化 合物的特例 Ph C O O O (CH 2 )n C H H hv CH OH Ph C O O (CH 2 )n n 10 除了上述六元环过渡态有利于Ⅱ型反应外，非六元环过渡 态也是可能的。 33 （ 2 ）溶剂的性质影响 Norrish II 型产物的组成 在氢键溶剂叔丁醇中， Norrish II 型反应产物是唯一的，其 量子产率 ? II ＝ 1 。 Norrish II 型反应生成物的量子产率的大小与溶剂有依赖性： 在含氢键溶剂中，由于 — O — H ---- O 作用阻止逆向氢迁移， 可使反应量子产率达到 1 。但在其他溶剂中，由于发生逆向氢 迁移反应，其量子产率往往小于 1 。 34 （ 3 ）分子构型对 Norrish II 型反应的影响 对于酮分子内的吸氢反应，最有利的分子构型是在 n 轨道所在 分子平面内与氢给体分子形成六元环过渡态。 35 取代基主要影响 ? C-H 键的强度，能使双基稳定化的取代基， 如－ C 6 H 5 ，－ CH=CH 2 等，使反应活性增加；给电子取代基 如－ OH, － OCH 3 ，－ N(CH 3 ) 2 等增加反应速度；吸电子取代 基如－ COOCH 3 ，－ CN 等，降低反应速度。 （ 5 ）取代基效应对 Norrish II 型反应的影响 36 芳烷酮中苯环上取代基性质对 Norrish II 型反应的影响 给电子基使反应活性降低；而吸电子取代基使 II 型反应速度增加 37 （ 6 ）非六元环过渡态对 Norrish II 型反应的影响 如果在六元环过渡态的形成中受到 “阻碍” ，但可形成非六 元环的过渡态，其中只要被吸取的氢原子同激发的羰基的 n 轨道处于同一分子平面内，也可发生分子内吸氢反应。 n 10 38 39 40 羰基化合物的α - 裂解反应（ Norrish Ⅰ型反应） ? 饱和羰基化合物在气相中受光激发，在羰基α 位的键发生均裂，生成酰基和烷基自由基的反 应。 41 42 43 The Norrish type I reaction of acyclic and cyclic ketones in solution typically results in recombination, decarbonylation and disproportionation (hydrogen abstraction) products. For example, irradiation of di-tert-butyl ketone (265) in hexane solution provides nearly exclusively decarbonylation products from both the singlet and triplet states (90% chemical yield), whereas the carbonyl group- containing products are produced only in traces (Scheme 6.111). 44 Ⅰ型反应的共同过程是经过α断裂 (CH 3 ) 3 C C C O (CH 3 ) 3 hv (CH 3 ) 3 C C O . + C(CH 3 ) 3 . (CH 3 ) 3 CCH O + (CH 3 ) 2 C CH 2 或 (CH 3 ) 3 C C O . (CH 3 ) 3 C . + CO (CH 3 ) 2 C CH 2 (CH 3 ) 3 CH (CH 3 ) 3 CC(CH 3 ) 3 对于链烷酮在溶液中的光解可能同时存在Ⅰ型和Ⅱ型反应，例如对于叔烷 基酮，主要发生Ⅰ型反应，当烷基链中含有 γ C-H 时，Ⅱ型反应会增加。 45 羰基化合物光化学 1 2 羰基激发态的特性 ? 脂肪族酮的羰基