DmolCastep的基本原理和参数设置教学文案.pptVIP

Electron Density T otal density: 整个体系的电子密度 Deformation density: 与单个原子的电子密度相比较，整个分子的电子密 度变化值。计算方法是总电子密度减去单个原子的密度差。 Spin density: ? - 自旋 和 b - 自旋电子的电子密度差。 Electrostatics Electrostatic potential Electrostatic moments: dipole, quadrupole, octupole, and hexadecapole Nuclear electric field gradients Fukui Functions - 预测反应性 FFs 提供了 亲电 或者 亲核 攻击的相关信息 那个区域反应更易发生？ FF 可以绘制出 3D 图，以显示反应区域。 这些类似结构，那个更有反应性？ 浓缩的 FFs 显示方式，可以以原子为中心的等势面，定量对比不 同区域的反应性能。 ? ? ? ? ) ( ) ( 1 r r r f N N N ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ) ( ) ( 1 r r r f N N N ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 亲核攻击 亲电攻击 Fukui index for ? -Caprolactone O d - attack Al d + attack Orbitals - 预测反应性 对于使用数值轨道的 DMol 3 模块，在计算后能够给出整个体系 的分子轨道信息。对于单个分子而言，这些分子能够帮助我们判断 电子的可能跃迁 ( 需要用到群论知识 ) ；对于反应而言，也可以使用 福井谦一的前线轨道对称守恒原理，判断反应发生的区域。 LUMO HOMO ..where reaction takes place! Frequency - 热力学性质计算 分子的振动频率在实验上是通过 IR 和 Raman 谱图来进行观测的。这些技 术能够帮助我们观察到分子的结构和化学环境。不同的振动模式对应了不同的 峰。一般而言，键的伸缩具有最高能量的振动频率，而弯曲振动的能量较低， 扭转振动会更低一些。能量最低的那些振动方式，对应了刚性体系的扭动或者 大分子的呼吸效应。 DMol 3 通过对能量梯度的有限差值分析来获得相应的频率。通过对能量对 位移的一阶导数分析，可以得到整个体系中各个原子的受力状况，而二阶导数 分析则对应了相应的振动模式。 谱图中峰的强度，对应了特定波长的光子被吸收或者 Raman 散射的几率。 在量子力学计算中，需要通过对 跃迁偶极矩 的计算得到的波函数进行分析得到 这种几率数值。这种计算得到的强度往往只是相对数值，且具有较大的误差。 经过计算得到的能量，往往与真实能量有一定的误差。这是由于真实体 系往往都具有一定的振动模式。通过频率计算后，可以将得到的最低能量振动 得到的 零点能校正 加入到之前计算的能量数值来获得较为可靠的能量数值。而 体系的熵、焓数值，则可以分解为由分子平动、振动和转动带来的能量变化。 Transition State Search ? TS Search ? TS Optimization ? TS Conformation Reaction Coordinate E n e r g y With catalyst Z 1 Z 2 P G R G A* P* E a,0 E a,1 E a,2 ? H R Without catalyst 过渡态计算方法一览 ? 局域法 : ( EF, ScanPES ) ? 从单一结构出发 ? 计算势能面 ? TS 计算较为准确 ? 插值方法 : ( LST/QST, Ridge, NEB ) ? 需要给定初始反应物和产物结构 ? 计算单个结构的能量和能量梯度 ? 一般需要作更进一步的验证 LST line search maximum QST line search maximum A schematic view of the LST and QST approach ? LST Maximum ：执行单个 LST 极大值化计算。找到反应物和产物之 间的能量最高点结构。 ? Halgren-Lipscomb ：执行单个 LST 极大值化计算，并使用单线搜索最 小点方法进行后继处理。 ? LST/Optimization ：执行单个 LST 极大值化计算，并使用完全共轭梯 度法对结构进行后继处理。 ? Complete LST/QST ：执行单个 LST 极大值化计算，并重复使用共轭 梯度法优化和 QST 极大值方法进行后继处理，直到确定过渡态结构。 ? QST / Optimizat