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高纯铂化学分析方法 杂质元素含量的测定 辉光放电质谱法 试验报告 （预审稿） 贵研铂业股份有限公司 2020年7月 高纯铂化学分析方法 杂质元素含量的测定 辉光放电质谱法 前 言 高纯铂以其独特的物理化学性能被应用于高科技半导体材料制造、靶材制造、精密仪器制造等行业。准确测定其杂质元素含量对高纯铂产品制备过程控制和纯度判定具有十分重要的意义。 纯金属铂的测定方法有发射光谱法（AES）[1]、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）[2,3]、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[4]、火花源质谱法（SSMS）[5]、激光烧蚀电感耦合等离子体质谱法（LA-ICP-MS）[6]、辉光放电质谱法（GD-MS）[7,8]等。产品标准GB/T 1419-2015海绵铂，要求测定三个牌号SM-Pt99.9、SM-Pt99.95、SM-Pt99.99的18个杂质元素，测定方法其一采用《YS/T 361-2006 纯铂中杂质元素的发射光谱分析》，其二采用《附录A 电感耦合等离子体原子发射光谱法》。其中直流电弧发射光谱法需要用铂基体配制粉末标样，需要消耗大量的铂基体且铂基体制备困难，此方法已很少在用,多用ICP-AES法，但ICP-AES法满足不了高纯铂所需检测下限。研究的ICP-MS法检测限较低，但对试剂、环境要求较高，易被污染，同时基体浓度不宜太高。在固体直接进样方式中，LA-ICP-MS的元素分馏效应影响了其准确度和精密度，SSMS作为早期的一种固体进样质谱分析方法，精度低，设备庞大，分析成本高，也逐渐被GD-MS所取代[9]。作为20世纪后期发展起来的重要无机质谱分析技术，GD-MS是目前被公认的对固体材料直接进行痕量及超痕量元素分析最有效的分析手段之一[10]。主要应用于高纯度材料的痕量和超痕量杂质元素分析，是国际上高纯金属、合金、稀贵金属、溅射靶材等材料中杂质元素分析的重要方法之一，在日本[11]和欧美国家应用较为成熟和广泛。 GD-MS的方法原理是将高纯试样安装到仪器样品室中作为阴极进行辉光放电，其表面原子被惰性气体（例如：高纯氩气）在高压下产生的离子撞击发生溅射，溅射产生的原子被离子化后，离子束通过电场加速进入质谱仪进行测定。在每一待测元素选择的同位素质量处以预设的扫描点数和积分时间对应谱峰积分，所得面积为谱峰强度。根据强度比与浓度比的关系计算得到被测元素含量。 试验通过调节GD-MS仪器参数，确定最佳工作条件,对基质元素及共存元素质谱干扰进行分析讨论，测定高纯铂中七十种杂质元素含量，其中含量在1×10-5%（0.1μg/g）以上的结果，其相对标准偏差（n=7）小于 20%，大多数元素的常规分析检测限在0.001～0.005μg/g，方法准确度验证通过测定试样中主要元素与ICP-AES法及ICP-MS法进行比较，结果一致性好。 1 实验部分 1.1 主要仪器与试剂材料 ASTRUM辉光放电质谱仪（英国NU仪器公司）；高纯钽片或钽棒（ωTa≥99.99%）；高纯铟（ωIn≥99.99999%）；硝酸（优级纯）；盐酸（优级纯）；无水乙醇（优级纯）；超纯水（电阻率为18.25MΩ·cm）；高纯氩气（体积分数大于99.995%）；液氮（-170℃）。 1.2 仪器工作参数调节 按表1用钽对仪器测定条件进行调节，调放电气体流量Gas值，使放电电流I值达到设定值2.00mA，同时使放电电压U值在900～1100V之间，再调离子提取电压、源电压等使钽的有效离子强度信号达10-10A(电子计数值109cps)以上、同时分辨率达4000以上。用钽测定电子倍增器与法拉第杯检测器离子计数效率ICE值必须大于75%。进行质量峰位置校正。测定铂样品时参照以上依次调节各参数，使铂的有效离子强度信号达到10-10A以上，分辨率达4000以上。 表1 辉光放电质谱仪主要工作参数 参数 数值 放电电流/mA 2.00 放电电压/V 900~1100 放电气体流速/(mL/min) 100~800 离子源正极电压/V 5999.90 离子提取电压/V 4400~4800 垂直方向源电压/V -100~+100 水平方向源电压/V -100~+100 电子倍增器电压/V 2000~3000 放电池温度/℃ -170 1.3 分析元素同位素选择及分辨率 分析元素同位素首选丰度高、干扰少的。大多数元素质谱干扰可以在中分辨率4000的条件下分离。低温液氮冷却离子源型仪器，在-170℃放电池中可将气体杂质尽可能地冷却在池壁上，减少离子碰撞和电离的机会，将气体干扰降到最低。各测定元素同位素选择见表2。 表2 测定元素及同位素 元素 名称 同位素 元素 名称 同位素 元素 名称 同位素 Li 锂 7 Se 硒 82 Eu 铕 153 Be 铍 9 Rb 铷 85