讨论稿试验报告-高纯钌化学分析方法 杂质元素含量的测定 辉光放电质谱法.docVIP

高纯钌化学分析方法 杂质元素含量的测定 辉光放电质谱法 试验报告 （预审稿） 贵研铂业股份有限公司 2020年7月 高纯钌化学分析方法 杂质元素含量的测定 辉光放电质谱法 前 言 钌以其优异的物理化学性能应用于高科技精密制造、溅射靶材、制药、石化、催化剂等领域[1]。纯金属钌难溶于酸，提纯制备及分析检测都较为困难，但是纯钌产品的制备过程控制和最终纯度判定都要依赖杂质元素含量检测，研究纯金属钌中杂质元素含量检测方法非常重要。 传统的纯金属钌中杂质元素含量检测方法以直流电弧原子发射光谱法为主，如YS/T 682-2008《钌粉》附录，由于高纯钌基体难于制备、粉末光谱标准系列配制困难、设备老化、测定耗时等因素，该方法已难满足当前定量测定需求；目前已有的标准方法GB/T 23275-2009 《钌粉化学分析方法 铅、铁、镍、铝、铜、银、金、铂、铱、钯、铑、硅量的测定 辉光放电质谱法》，测定钌粉产品GB/T 682-2008《钌粉》规定的12个杂质元素，在SM-Ru99.90%和SM-Ru99.95%两个牌号杂质范围，尚不能够完全满足纯钌或高纯钌（ωRu 99.95%）中多个杂质元素测定需求。随着微波消解及高温高压消解设备的发展，有研究人员开展了电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）[2]、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等方法研究，但是受仪器条件、容器材料及环境限制等限制，硅、钠、钙、镁等元素无法准确测定。二十世纪发展起来的对固体材料直接进行痕量及超痕量元素分析的辉光放电质谱法（GD-MS）作为火花源质谱（SSMS）替代物，具有灵敏度高且稳定、检出限低、重复性和再现性好、浓度响应范围宽、基体效应小、可一次分析除C、O、H、N外主含量元素%级至亚ppb级多个元素等优势，已经逐渐成为国际国内高纯金属、高纯合金材料、稀贵金属、溅射靶材杂质分析的重要方法[3-11]，一些高纯材料Al、Cu、Si、Pb、Ti、In等的杂质元素定量分析标准方法采用GD-MS方法，如有美国ASTM标准以及中国国家标准、行业标准等。GD-MS杂质检测结果在国际贸易中得到认可。已有日本发明人基于GD-MS在高纯金属杂质含量测定领域成熟应用的基础上，申请了一种以辉光放电质谱法（GD-MS）分析高纯度钌粉末的试料制作专利方法[12]。所以制定高纯钌的辉光放电质谱法测定杂质元素含量标准分析方法，对于钌的精炼提纯、钌粉原料和钌产品的质量控制都有着重要的意义。 GD-MS的方法原理是将高纯试样安装到仪器样品室中作为阴极进行辉光放电，其表面原子被惰性气体（例如：高纯氩气）在高压下产生的离子撞击发生溅射，溅射产生的原子被离子化后，离子束通过电场加速进入质谱仪进行测定。在每一待测元素选择的同位素质量处以预设的扫描点数和积分时间对应谱峰积分，所得面积为谱峰强度。根据强度比与浓度比的关系计算得到被测元素含量。 试验采用固体直接进样辉光放电质谱法（GD-MS）测定纯钌中七十种杂质元素含量。通过调节仪器各项参数，确定仪器工作条件，考察预溅射时间，探讨共存元素质谱干扰等，得到的纯钌样品测定含量在1×10-5%（0.1μg/g）以上的结果，其相对标准偏差（n=7）小于 20%。大多数元素常规分析检测限在0.001～0.005μg/g。测定结果与直流电弧原子发射光谱法及电感耦合等离子体发射光谱法进行比较，结果一致性好。 1 实验部分 1.1 主要仪器与材料 ASTRUM型辉光放电质谱仪（英国NU仪器公司）；高纯钽片和钽棒（ωTa≥99.99%）；高纯铟（ωIn≥99.99999%）；硝酸（优级纯）；盐酸（优级纯）；无水乙醇（优级纯）；超纯水（电阻率为18.25MΩ·cm）；高纯氩气（体积分数大于99.995%）；液氮（-170℃）。 1.2 仪器工作条件 用钽片或钽棒对仪器放电条件进行调节，将仪器参数调节至表1所示的值，放电气体流量为2.00mA，放电电压在900～1100V之间，分辨率大于4000。钽基体同位素181Ta的信号强度即法拉第电流值达到10-10A(电子计数值109cps)以上。测定电子倍增器与法拉第杯检测器离子计数效率ICE值大于75%。进行高中低质量峰位置校正。 表1 辉光放电质谱仪工主要工作参数 参数 数值 放电电流/mA 2.00 放电电压/V 900~1100 放电气体流速/(mL/min) 100~800 离子源正极电压/V 5999.90 离子提取电压/V 4400~4800 垂直方向源电压/V -100~+100 水平方向源电压/V -100~+100 电子倍增器电压/V 2000~3000 放电池温度/℃ -170 1.3 分析元素同位素选择及分辨率 分析元素同位素首选同位素丰度高、干扰少的。大多数元素质谱干扰可以在中分辨率4000的条件下分离。此