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高纯钯化学分析方法 杂质元素含量的测定 辉光放电质谱法 试验报告 （预审稿） 贵研铂业股份有限公司 2020年7月 高纯钯化学分析方法 杂质元素含量的测定 辉光放电质谱法 前 言 高纯钯以其独特的物理化学性能，应用于现代工业和尖端技术领域。高纯钯提纯技术、加工制造技术与其分析检测能力密切相关，研究高纯钯中杂质元素含量检测方法非常重要。 已有的纯金属钯中杂质测定方法有发射光谱法（AES）[1]、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）[2-5]、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[6-9]等。产品标准GB/T 1420-2015海绵钯，要求测定三个牌号SM-Pd99.9、SM-Pd99.95、SM-Pd99.99的18个杂质元素，测定方法其一采用《YS/T 362-2006 纯钯中杂质元素的发射光谱分析》，其二采用《附录A 电感耦合等离子体原子发射光谱法》。其中直流电弧发射光谱法需要用钯基体配制粉末标样，不但需要消耗大量的钯基体且钯基体制备方法困难，目前此方法已很少被使用。液体进样检测的ICP-AES法满足不了高纯钯所需检测下限范围。ICP-MS法检测限较低，但对试剂、环境要求较高，易被污染，同时基体浓度也不宜太高。辉光放电质谱法（GD-MS）是20世纪后期发展起来的一种重要无机质谱分析技术，作为目前被公认对固体材料直接进行痕量及超痕量元素分析最有效的分析手段之一[10-12]，GD-MS的应用主要在于高纯度材料的杂质元素分析，已成为国际上高纯金属材料、高纯合金材料、稀贵金属、溅射靶材等材料中杂质分析的重要方法。制定高纯钯辉光放电质谱法测定杂质元素含量标准分析方法，有助于进一步完善贵金属材料产品检验表征及评价方法技术体系。 GD-MS的方法原理是将高纯试样安装到仪器样品室中作为阴极进行辉光放电，其表面原子被惰性气体（例如：高纯氩气）在高压下产生的离子撞击发生溅射，溅射产生的原子被离子化后，离子束通过电场加速进入质谱仪进行测定。在每一待测元素选择的同位素质量处以预设的扫描点数和积分时间对应谱峰积分，所得面积为谱峰强度。根据强度比与浓度比的关系计算得到被测元素含量。 试验研究通过调节仪器参数，确定最佳工作条件。对基质元素及共存元素质谱干扰进行分析讨论，GD-MS法测定高纯钯中七十种杂质元素含量，测定其中杂质元素含量在1×10-5%（0.1μg/g）以上的结果，其相对标准偏差（n=7）小于 20%。大多数元素分析检测限在0.001～0.005μg/g。 1 实验部分 1.1 主要仪器与材料 ASTRUM型辉光放电质谱仪（英国NU仪器公司）；高纯钽片和钽棒（ωTa≥99.99%）；高纯铟（ωIn≥99.99999%）；硝酸（优级纯）；盐酸（优级纯）；无水乙醇（优级纯）；超纯水（电阻率为18.25MΩ·cm）；高纯氩气（体积分数大于99.995%）；液氮（-170℃）。 1.2 仪器工作条件 用钽片或钽棒对仪器放电条件进行调节，将仪器参数调节至表1所示的值，放电电流为2.00mA，放电电压在900～1100V之间。钽基体同位素181Ta的信号强度即法拉第电流值达到10-10A(电子计数值109cps)以上，分辨率大于4000。测定电子倍增器与法拉第杯检测器离子计数效率ICE值必须大于75%。并进行质量峰位置校正。 表1 辉光放电质谱仪主要工作参数 参数 数值 放电电流/mA 2.00 放电电压/V 900~1100 放电气体流速/(mL/min) 100~800 离子源正极电压/V 5999.90 离子提取电压/V 4400~4800 垂直方向源电压/V -100~+100 水平方向源电压/V -100~+100 电子倍增器电压/V 2000~3000 放电池温度/℃ -170 1.3 分析元素同位素选择及分辨率 分析元素同位素首选同位素丰度高、干扰少的。大多数元素质谱干扰可以在中分辨率4000的条件下分离。低温液氮冷却离子源型仪器，在-170℃放电池中可将气体杂质尽可能地冷却在池壁上，减少离子碰撞和电离的机会，将气体干扰降到最低。各测定元素同位素选择见表2。分辨率均在大于4000条件下测定。 表2. 测定元素及同位素 元素 名称 同位素 元素 名称 同位素 元素 名称 同位素 Li 锂 7 Se 硒 82 Gd 钆 158 Be 铍 9 Rb 铷 85 Tb 铽 159 B 硼 11 Sr 锶 88 Dy 镝 164 Na 钠 23 Y 钇 89 Ho 钬 165 Mg 镁 24 Zr 锆 90 Er 铒 166 Al 铝 27 Nb 铌 93 Tm 铥 169 Si 硅 28 Mo 钼 95 Yb 镱 172 P 磷 31 Ru 钌 101 Lu 镥 175 K 钾 39 Rh 铑 103 Hf 铪 178 Ca 钙 4