配位化合物立体结构.pptVIP

第二章配位化合物的立体结构 配合物的立体结构以及由此产生的各种异构现象是研究 和了解配合物性质和反应的重要基础。有机化学的发長 奠基于碳的四面体结构,而配合物立体化学的建立主要 依靠Co(叫)和Cr(叫)配合物的八面体棋型, Werner先 认识到与中心原子键合的配位数是配合物的特性之 实验表明:中心原子的配位数与配合物的立体结构有密 切关糸,配位数不同,立体结构也不同;即使配位数相 同,由于中心原子和配体种类以及相互作用不同,配合 物的立体结构也可能不同。本章主要讨论具有不同配位 數的配合物中配体的几何排列引起的配合物空间构型的 变化情况。  2-1配位数与配合物的结构 一、低配位配合物 1、配位数为1的配合物 配位数为1,2,3的配合物数量很少。直至最近才得到两个 含一个单齿配体的配合物,2,46- triphenylphenylcopper和2,4,6- triphenylphenylsilvet。这事实上是一个有机金属化合物,中心原 子与一个大体积单齿配体键合。 2、配位数为2的配合物 中心原子的电子组态:d0如:Cu(Ag①Au①Hg① 直线形,Da如:Cu(NH》2+,AgCl2,Au(CN2,HgC2, Ag(NH32 A AgSCN晶体 g  二配位配合物的中心金属离子大都具有d和d0的电子结构 这类配合物的典型例子是CuNH32+、AgCl2+、Au(CN)2等 所有这些配合物都是直线形的,即配体一金属一配体键角为 180 作为粗略的近似,可以把这种键合描述为配位体的轨道和金 属原子的亲化轨道重叠的结果。不过,在种程度上过渡金属 的d轨道也可能包括在成键中,假定这种键位于金属原子的z轴上 则在这时,用于成键的金属的轨道已将不是简单的s2杂化轨道, 而是具有p2成分d2成分和成分的pd亲化轨道了 在的情泥下,金属仅以d2和s形成ds杂化轨道,配体沿z轴与 这个杂化轨道形成配斂与此同时金属的d和dy2原子轨道分别 和配体在x和y方向的p轨道形成pπ一π两个兀健。结果是能量降 低,加强了配合物的稳定性。  3、三配位配合物 这种配位数的金属配合物是比较上 少的。 己经确认的如KCu(CN)2,它是 个聚合的阴离子,其中每个Cu①原子 与两个C原子和一个N原子键合。 Cu(Me3PS)1中的Cu也是三 配位的。 在所有三配位的情况下,金属原 子与三个直接配位的配位原子都是共 平面的,有平面三角形的结构。 ◆并非化学式为MX3都是三配位的。如,CrC13为层状结 构,是六配位的;而CuCl3是链状的,为四配位,其中含有氯桥 键,AuC3也是四配位的,确切的分子式为Au2Cko  配位数为3的配合物构型上有两种可能: 平面三角形和三角雏形。 平面三角形配合物: 键角120,Sp2,dp2或d2杂化軏道与配体的通合轨 道成鍵,乐取这种枸型的中心原子一般为:Cu+,Hgt, Pt°,Ag,如:[Hgl3]AuC3],[PPph)3]o 三角雏配合物: 中心原子具有非键电子对,并占据三角雏的顶点。 倒如:[SnCl3],[AsO3]3  4、四配位化合物(Dh和石点群) 四配位是常见的配位,包括严面正形和四面侬两种构型。 般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因 为采取四面体空闻排列,配体间能尽量远离,静电排斥作用录小 能量最低。但当除了用于成键的四对电子外,还多余两对电子肘 也能形成平面正方形构型,此时,两对电子分别位于平面的上下 方,如XeF4就是这样。 过渡金属的四配位化合物既有四面体形,也有平面正方形,究 竟采用哪种构型需考虑下列西种因亲的影响。 )配体之间的相互静电排斥作用; 2)配位场稳定化能的影响(见后)。 一般地,当4个配体与不含有d电子构型的过渡金属离子或 原子配位时可形成四面体构型配合物 而dβ组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合 物,但具有d组态的金属若因原子太小,或配位体原子太大,以致 不可能形成平面正方形肘,也可能形成四面体的构型  y  Td: AlFA(do), SnCl, (do)TiBr4(do), FeCl4(d5), ZnCl4(do), VCl4(d), Fecl(d%), NiCl42-(do DA [Ni(CN)41-(d),[Pt(NH3)412(d),[Cu(NH3)412+(d) HN Cu H3N NH Square planar [Cu(NH3)/4 4 Tetrahedral complex, T. 问题:[Ni(CN)4]2(9)和NiCl42(d9)构形为何不同?  5