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{生产工艺技术}万吨 年邻苯二甲酸酐合成 工艺设计 1 邻苯二酸酐文献综述 1.1 邻苯二甲酸酐 通用名：邻苯二甲酸酐，俗称：苯酐、酞酸酐、1,3-异苯并呋喃二酮， 简称：PA ，英文名称:Phthalicanhydride 、1,3-iso-Benzofurandione, 分子式及分子量：=148,CAS 号：[85-44-9] ，结构式： 邻苯二甲酸酐是邻苯二甲酸脱水产物,一种重要的有机化工原料,广泛 应用于生产 PVC 增塑剂、不饱和聚酯、醇酸树脂以及染料、油漆、农药 和医药等，广泛应用在塑料、树脂、香料（精）、杀虫剂、油漆、染料 ～ 和苯甲酸等的生产[1 2] 。 理化特性:苯酐是白色或黄色的针状晶体。比重 1.53(4℃),熔点 130.8 ℃沸点 284.5℃。在低于熔点温度即开始升华。极难溶于冷水,可溶于 热水及乙醇、乙醚等有机溶剂中。本品属低毒类。主要是对眼、皮肤及 上呼吸道的刺激作用,有的可见皮肤过敏反应。 临床表现:本品能以粉尘及蒸汽形态作用于人体。据报导,接触邻苯二甲 酸及苯酐的工人中,观察到的主要病变为结膜炎、鼻腔内有血性分泌物、 鼻粘膜萎缩,声音嘶哑,咳嗽,偶见血痰。有的发生支气管炎甚至肺气肿。 工人中常见的主诉有头痛、乏力、腹痛、食欲减退、眼刺痛、干咳、胸 痛等[3] 。 1.2 邻苯二甲酸酐生产技术发展 苯酐是现代有机化工的最重要产品之一。目前广泛应用于化工、医药、 电子、 农业、涂料、精细化工等工业部门。 1.2.1 世界上生产苯酐的工艺路线有 以萘为原料的流化床技术,主要为 SWB(Sherwin,Willianms/Badger)工 艺: 以萘或邻二甲苯为原料的固定床氧化技术,主要为 BASF 、Von-Heyden 、 ～ HRhone-Poulene 等工艺[4 5] 。 目前国外的生产装置中绝大多数都是采用邻二甲苯固定床氧化法。我国 苯酐的生产主要有萘氧化法和邻二甲苯氧化法,萘氧化法的生产规模逐 ～ 年萎缩。许多在拟建的苯酐生产装置中则全部采用邻二甲苯氧化法[6 7] 。 主要副产物:苯酞、顺酐、苯甲酸、柠康酐、二氧化碳。邻二甲苯先利 用粗产品流股预热到 313℃、空气送到空气加热器加热到 140℃,再利用 从预热邻二甲苯出来的粗产品流股进行预热到 298℃。在汽化器中,空 气与邻二甲苯混合汽化后进入固定床反应器。反应后生成的粗苯酐反应 气经过冷却器中降至 155℃～160℃,进入切换冷凝器。 分离过程从切换冷凝器出来的废气经过吸收塔(T103)把有毒的少量苯 酐及杂质除去,而粗苯酐先经过预热至 225℃,然后送入第一精馏塔 (T101)进行减压蒸馏。顺酐及苯甲酸在减压下作为塔顶馏出物而分离出 来,塔底物进入第二精馏塔(T102),该塔在减压下操作,塔顶馏出物经冷 凝得产品苯酐。 目前,OX 固定床氧化技术已占全球PA 总生产能力的 90%以上。1976 年 以前,国外以生产工艺都采用每立方米OX 进料浓度为 40g 的工艺,为适 用于高浓度OX 原料气,经过巧年进展增加到 60-75g 工艺。一直到 20 世 纪 90 年代,开发成功 100g 工艺。目前,掌握以生产技术的专利商主要有 BASF 、 Wacker/von-Heyden 、 ElfAtoehem(Atofina)/ 日 触 、 Alusuisse(Lonza)等公司。 BASF 工艺特点是低反应温度、高空速、V-Ti 催化体系(80g 环状催化剂) 、 水洗回收副产顺配(每 100kgPA 可回收顺酐 5kg) 、生产费用低、无废水 排出。采用蒸汽透平,输出中压蒸汽。 Waeke/von-Heyde 。工艺特点是低能耗、高负荷、生产能力大。粗PA 精 制采用连续精馏,尾气催化焚烧或回收顺酐及富马酸。催化剂在活化时 不必使用。最新的 Wawker/Von-Heyden 工艺由于 OX 含量可达 100g/m3, 使用了高能催化剂、反向进料技术及有效的撤热措施,从而降低了反应 器“飞温”可能性。 ElfAtoehem(Atofina)/ 日触工艺特点是具有低空烃比,增加了操作安全 性。高负荷,空气量相应减少,采用蒸汽透平反应热回收,总能耗下降。 工艺中的氧化和冷凝设备较小,投资较低。尾气