质谱仪的简述及应用精品.ppt

图4-41 1-丁醇的质谱图 31 图4-42 2-丁醇的质谱图 ;.; * 图4-43 2-甲基-2-丙醇的质谱图 ;.; * 环状醇至少有三种断裂方式 ;.; * 图4-44 环己醇的质谱图 ;.; * 苯甲醇的分子离子峰较强。主要断裂方式如下： 79 图4-45 苯甲醇的质谱图 ;.; * 苯酚 最典型的断裂是失去 C = O，M-28碎片离子峰强； 也可以失去甲酰基（HCO·），形成强的M-29峰； 失去 H2O，M-18；具有苯的特征 甲酚例外，M-28和M-29两个碎片离子峰都较弱。 图4-46 2-甲基苯酚的质谱图 ;.; * 4.5.6 醚 脂肪族醚的分子离子峰比相同分子量的醇要强； 与醇类似，发生?-断裂，生成的碎片离子，电荷在含氧一侧； m/z 45+14n ? 发生i-断裂（C-O键的断裂），生成阳碳离子； 醚的? -碳上有分支时容易发生重排（碎片离子）： m/z 31，45，59，73… ;.; * 图4-47 二异丙基醚的质谱图 乙缩醛和缩酮的断裂方式与醚类似，由于更容易发生断裂，因而分子离子峰弱，甚至消失； 芳香醚失去烷基生成C6H5O+（m/z 93）；进一步断裂失去C=O生成C5H5+离子；芳香醚还可以失去整个烷氧基而生成C6H6+和C6H5+。 ;.; * 4.5.7 醛 通常可以观察到脂肪醛的分子离子峰，但有时相当弱； 连接羰基的两个键都容易发生断裂（ ?-断裂），生成M-1和M-R（m/z 29）两个特征峰。 第二个重要的断裂方式，i-断裂，生成阳碳离子； m/z 29+14n ;.; * 第三种断裂途径是McLafferty重排，生成特征峰m/z 44 ； 29 图4-48 乙醛的质谱图 ;.; * 图4-49 丁醛的质谱图 ;.; * 芳香醛的分子离子峰非常强，容易由?-断裂失去一个氢原子，生成M-1特征峰，强度有时超过分子离子峰； 图4-50 苯甲醛的质谱图 ;.; * 当分子中存在含一根 ? 键的六员环时，可发生RDA反应； 该重排正好是Diels-Alder反应的逆反应； 含原双键的部分带正电荷的可能性大些； 当存在别的较易引发质谱反应的官能团时，RDA反应则可能不明显。 2. 逆Diels-Alder反应（Retro-Diels-Alder, RDA） ;.; * 苯环的“邻位效应”： 3. 某些含杂原子的化合物，失去中性分子（消去反应），常见的有醇失水或醇失水及乙烯： ;.; * 发生于含杂原子的分子离子的概率不大。 主要发生于含杂原子的碎片离子。含杂原子的化合物经简单断裂生成的含杂原子的碎片离子，是偶电子离子，不能再失去自由基，只能丢失中性小分子，四员环重排就是一个重要途径。 4. 四员环重排  含饱和杂原子的化合物，当与杂原子相连的烷基长于两个碳时，在杂原子与碳链断裂的同时，氢原子经四员环转移和杂原子结合，失去乙烯（或取代乙烯），生成含杂原子的碎片离子。 ;.; * 5. 自由基引发或正电荷诱导，经过五、六员环过渡态氢的重排 ;.; * 6. 两个氢原子的重排 较易发生在乙酯以上的羧酸酯的质谱中。 在碳酸酯、磷酸酯、酰胺、酰亚胺及其它含不饱和键的化合物都可能发生。 产生的离子比相应的简单断裂产生的离子质量数大 2。 ;.; * 7. 其它重排（非氢重排，无规重排） 链状氯化物、溴化物较易发生成环的重排： X: Cl, Br, SH, NH2 ;.; * 表4-5 Some Common Losses From Molecular Ions Ion Possibly lost groups Possible inference M-15 CH3 M-16 O Ar-NO2, ? N+-O-, Sulphoxide M-16 NH2 ArSO2NH2, -CONH2 M-17 OH M-17 NH3 M-18 H2O Alcohol, Aldehyde, Ketone, etc M-19 F Fluorides M-20 HF Fluorides M-26