催化剂表征和成型.pptVIP

催化剂结构表征 一、催化剂的表面积 般说,催化剂表面积越大, 其上所含的活性中心越多,催會 化剂的活性也越高 转化成CA2,CH的质量分数胎 厂烷在铬铝上脱氢活性与比表面的关系  但催化剂表面活性随催化剂表面积增加而提高的关系仅出现在 活性组分均匀分布的情况下。而大多数情况下: 1、催化剂制备过程中活性组分可能不是均匀的分布 、催化剂微孔的存在可能影响到传质过程,使表面不能充分 利用 3、有时催化剂的活性表现是由于反应机理不同,而与表面积 无关。如杂多酸催化剂的还原反应: 以异丁酸(BA还原时,遵循体相 IBA MAL MAA 还原机理,还原速率正比于催化 剂的重量 以甲基丙稀醛MLA还原时,遵循快 慢 表面还原机理,还原速率与催化剂 体还原 表面还原 表面积成正比。 还愿模式  催化剂表面积是表征催化剂性质的重要指标之一。测定催化剂 表面积可以获得催化剂活性中心、催化剂失活、助剂和载体的 作用等方面的信息 催化剂表面分为外表面和内表面: 1、外表面:非孔催化剂的表面。催化剂颗粒越小,比表面积 越大 2、内表面:多孔催化剂细孔的内壁。多孔催化剂的表面积主 要由内表面贡献,孔径越小,数目越多时比表面积越大 1.1表面积的测定 表面积的测定方法:气体吸附法、X射线小角度衍射法、直接 测量法。  BET方法测量固体表面积 B氏T珥论模型;多分子层物理吸附模型,假设(1)固体表面是 均匀的;(2)分子之间没有相互作用;(3)分子可以同时在固体 表面进行多层物理吸附,而且每一层的吸附和脱附之间存在动 态平衡 多分子层吸附模型 B氏T方法数学推导:假设s代表第i层暴露的表面积。在平衡时, 各层面积的增加和减小相等,s都为定值, 对于气体在固体表面(第O层)的吸附和脱附的平衡 apse P为平衡压力,q1为第一层的吸附热,a1、b1分别为常数。  对于第一层,平衡关系可以表示为 即 同理,对(1)层,4F=exp 假定第二层及以上各层分子吸附的性质与在液体中凝聚性质 样(=2) qi = qu, g C q1为吸附质的液化热。 令y=9Pexp RT 则S1=yS 令x=m)则今  假设催化剂总面积为S,则S 令吸气体的总体积为V,则v∑_ O 其中,V为单位表面积催化剂吸附单层分子气体的体积。 其中,Vm=VoS,为催化剂表面吸附一单层分子所需的气体 体积  CS C s(+cx (-xax+Cy X=1时,V=∞。当吸附质压力为饱和蒸气压时,即P=P,将 发生凝聚,V=∞。因此,=1与P=P相对应,故x=PP0, dP/P m1(1-)d(C-1) 般形式的 B氏等温方程VBc孱C彤石  BET方法测比表面:从吸附等温线中读取对应的P和V,计算 出PV(P0P和P/P,以PN(P0P)对P/P0作图,所得直线的斜 率为=(c-1)cVm,截距为L=1/Vm,则 Ⅰ+L 每克催化剂具有的表面积称为比表面积 s V 其中,V为吸附质的摩尔体积,NA为 Avogadro常数,Sm为 个吸附质分子的截面积,W为催化剂质量 常用吸附质为惰性气体,最常用是N2,其Sm=16.2A2,吸附 温度在其液化点77.2K附近以避免化学吸附,对多数体系,相 对压力在0.05~0.35间的数据与BET方程有较好的吻合。  0012 (b) 0008 官 a004 002040608 00.106200.300.40 77K时氮在非孔S》上吸附的 等温线及直线化处理图 B点法测定型吸附等温线比表 面积 ≈ 显示B点的Ⅱ型等温线  1.2活性表面积的测定 BET方法测定的是催化剂的总表面积。通常只有一部分才有活 性,这部分叫活性表面。活性表面的面积可以用“选择化学 滴定”来测定,因为化学吸附具有选择性。如 对于负载型金属催化剂,氢和c○的化学吸附可以测定活性金 属表面积; 利用碱性气体(NH3)的化学吸附可以测定催化剂酸性中心所 具有的表面积 表面氢氧滴定 从气体吸附量计算活性表面积,首先要确定选择化学吸附的计 量关系,即吸附计量系数-每个吸附分子能够覆盖几个活性中 氢的吸附(一般为解离吸附)计量系数为2;CO在线式 吸附下计量系数为1,桥式吸附为2。