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《有机化学》一第九章卤代烃 第六雪领取代版龙机理 (Mechanism for Nucleophilic Substitution Reactions) 天杨取代反应 回顾 OHT ROH +X OR ROR CN RCN +X RCOO RCOOR +X RX+ RI+X SH RSH +X 合成上非常有用 RSR+X C≡CR R-C≡CR+ RONO, RNO +X 「第六节杀核取代厦应机理 R_X+H2O,ROH+HX水解速率 CH3Br 水 CH3CHBr慢 CH3Br (CH3)3CBr最快 CH3 CH2Br (CH3) 3CBr 水 CH3 Br 加快 +OHCH3CH2Br加快 (CH3)3CBr不变 实验 第六节亲核取代反应机理 CH. Br +OH CH-OH Br 水解速率=McH3Br]OH]2级反应 双分子亲核取代反应(SM2反应) (CH3)3C-Br +OH (CH3)3C-OH+ Br 水解速率=k(cH3)3cB]1级反应 单分子亲核取代反应(SN反应) 亲核( Nuc leophil ic) 取代( Substitution) 双分子亲核取代反应历程(S2) 1.S2历程 法慢、「5H5-快 Ho—c B H H 亲核 试剂 底物 过渡态 产物离去 基团 亲核试剂背面进攻 反应连续不分步 水解速率=k[CH3 BrIlon 通过碳过渡态(五价),无活性中间体生成 2013-99 双分子亲核取代反应历程(SN2) 量 △E HO C IBr H O-+ HO-C H+ Br 反应进程 过渡态(能量最高) S12反应能量变化示意图 热力学稳定性差 (位阻大) 、双分子亲核取代反应历程(S2) 2.S2的立体化学 [ NI t l 亲核 离去 试剂底物 过渡态 产物基团 构型翻转( Walden转化) 即构型翻转就是S2反应的标志 构型翻转 ( Walden转化 1896年) Walden转化 双分子亲核取代反应历程(S2) 同位素交换 证明构型翻转 ? HrC H C6H13 C6H13 R-构型 S-构型 *为放射性碘 √外消旋化的速度是同位素交换速度的两倍 当底物反应一半时,体系的旋光性完全消失 证明S2反应中构型的转化 双分子亲核取代反应历程(S2) 【思考】 Walden转化是构型翻转,构型翻转一 定伴随R或S构型的转变吗?