电镀理论基础4学时.pptVIP

对 镀层 质量要求之一是 致密平 滑 ，因而要求 结晶细小 。 --------- 我们将 盐类从水溶液中结晶 与 金属从电镀液中电结晶 的异同做一 个比较。 如何得到 结晶细小的镀层？ 盐类结晶 ( 1 ) 先成核，然后晶核长大。 如果成核速度大于晶体生长速度， 结晶出的晶粒细小 ； 如果晶体生 长速度大于成核速度，形成粗大 晶粒 。 ( 2 ) 饱和溶液不可能结晶，必须 有一定过饱和度才能结晶 。 这是因为晶粒愈细小，溶解度愈 大；细晶粒在饱和溶液中不稳定。 溶液过饱和度愈大，晶核愈 容易形成 。 晶核形成速度大， 晶核尺寸小，结晶出细小晶粒。 电结晶 ( 1 ) 在基体金属表面上进行，可 以在基体金属晶格上 外延生长 ， 也可以 形成新的晶核再长大 。所 以说电结晶过程内容更丰富也更 复杂。 ( 2 ) 在平衡电位不可能形成新的 晶核， 必须有一定的过电位 才能形成核 ， 这是因为细小的 晶粒只有在比平衡电位负的电位 下才是稳定的。 过电位的绝对 值愈大，晶核愈容易形成 ， 晶核尺寸愈小，愈有利于形成大 量细小晶粒 。 E c ? c = E c - E e 很小， i c 很小 ， 金属离子还原反应生成的 吸附原子数量不多 ，表面上的 扩散相当困难 ， 慢慢进入晶格 ，晶粒长得比较大。 ---- 单晶 ? c = E c - E e 增大， i c 增大 ， 金属离子还原反应生成的 吸附原子的浓度逐渐增大 。 吸附原子 扩散距离缩短，扩散变得容易 ， 来不及规则地排列 到晶格的生长点上 ，而可能在晶体表面随便“堆砌”。 晶格 自然会细小 ，不是大晶粒。 ------ 多晶 ? c = E c - E e 很大， i c 很大 电极表面形成 大量吸附原子 ，它们 可能聚集在一起， 形成新的晶核 。阴极极化愈大，形成新晶核的几率就愈大， 晶粒的尺寸就愈小 。 ----- 多晶 E e 不可能沉积 阴极电位 Ec 对电结晶的影响 为了获得结晶细致的镀层，阴极极化 ?? c ? 必须大，即阴极电位 E c 必须比金属离 子还原反应平衡电位 E e 负得多，即 小结 如何使 阴极极化 ?? c ? 大？ E c ?? E e 增 大 阴 极 极 化 的 途 径 ( 掌 握 ) (1) 提高阴极电流密度 阴极极化曲线可知 ，提高阴极电流密度 , 阴极电位负移，阴极过电位 ? c 绝对值增大。 (2) 络合剂和添加剂 电解液中加入络合剂和 ( 或 ) 添加剂可以大 大 增加电子转移步骤的阻力 ，从而使阴极过电 位 ? c 绝对值增大。（ 即电化学极化 ） 0 c c i i lg b = ? ) 1 ln( ) ( d c c c i i ? ? ? ? 浓 依据 ： i d i c E c ? b d nFDC i ? ? ? 当 阴极电流密度很大 ，大量析氢， pH 值 升高 ，生成 金属氢氧化物 ( 胶体形式 ), 夹杂 于镀层中 ，形成 黑色的海棉状沉积物 。 提高阴极电流密度 ? 只是 破坏液相传质步骤的平衡， 不能改变 电子转移步骤的阻力。 工件表面凸起处 扩散层厚度 小于凹下处，因此凸起 处的极限电流密度大于凹下处。由于阴极反应受浓 差极化控制，凸起处的阴极反应速度就比凹下处大， 就会形成 粗糙不平的松散沉积物 。 ? 当 i c i d , 浓差极化增加很快 镀 层 粗糙松散 （或者阴极“ 烧焦 ”） 增大 i c ，使 ?? c ? ( 电化学 ) 增大 (Tafel 强极化 ) ，阴极极化增 强，但必须消除浓差极化，即增大 i d 。增大 i d 的方法？ 小 结 增 大 阴 极 极 化 的 途 径 ( 掌 握 ) (1) 提高阴极电流密度 阴极极化曲线知，提高阴极电流密度 , 阴 极电位负移，阴极过电位 ? c 绝对值增大。 (2) 络合剂和添加剂 电解液中加入络合剂和 ( 或 ) 添加剂可以大 大 增加电子转移步骤的阻力 ，从而使阴极过电 位 ? c 绝对值增大。（即电化学极化） 络合剂与金属离子形成络离子，阴极反应不是简 单金属离子放电，而是络离子放电。其后果有二： 络 合 剂 例： Cu + 标准电位 E 0 = +0.521V ，［ Cu(CN) 3 ] 2- 的 不稳定常数 k = 2.6 ? 10 -29 ，计算［ Cu(CN) 3 ] 2- 还原反应的标准电位 (E 0 ) ? = -1.165V 。 ? 阴极反应 平衡电位负移 ( ， Ee 负移 ) -- 反应困难 ( 热力学 ) k lg n 059 . 0 + E = ) ′ E ( 0 0 ? 阴极反应 电化学极化增大 ( ， i 0 减小 ) -- 反应速度慢 ( 动力学 ) 原因是 络离子还原的过程，将 配位体改