《重排反应总结》.pptVIP

Migration to Carbonyl Carbon 虽然C=O是一个极性基团，即C上有较高正电 荷密度，但羰基化合物自身直接并不发生重排 反应。但是，当1）当C=O的氧原子被 H+质子 化后，将会生成一个C+ ，此时重排可以发生; 2）或者迁移origin被变成特别的electron-rich， 将会使一个基团能带着一对电子发生迁移，对 C=O进行加成。 例如： 第二种情况典型的重排反应为benzilic Acid Rearrangement。 这是二级动力学反应。Rate = k[benzil][base]. 同位素标记反应表明，*OH-对benzil的加成要 比Ph迁移快。用OD-表明no deuterium isotope effect。说明step 2为快速步。 对不对称ArCOCOPh，OH-将进攻有拉电子取 代基的苯环，因而使Ar将比phenyl更加利于迁 移。 Rearrangents to Electron-deficient Nitrogen and Oxygen The Beckmann Rearrangement The Hoffmann Rearrangement The Schmidt Rearrangement Nitrenium Ions The Crigee Rearrangement The Baeyer-Villiger Oxidation The Aryloxenium Ion The Beckmann Rearrangement 对易形成R2C=N+的化合物，不需要催化也可 以发生重排。这说明在羟肟的重排中酸催化的 作用是将-OH转化为好的离去基团-+OH2 。 如： 由于羟肟存在syn和anti两种异构体，在非异构化 条件下，羟肟一般与OH相对的(anti)基团发生迁 移。当在Bronsted acid 催化下，迁移没有stereo specificity。一般Beckmann重排中的决速步是R的 迁移。 The Hoffmann Rearrangement 1822年Hoffmann发现，当酰胺用Br2在碱溶液中 进行处理时，可以得到比起始酰胺少一个C的胺。 Wallis 和 Moyer在用手性amide进行Hoffmann degradation时，发现R*构型保持。 The Schmidt Rearrangement The group of rearrangements brought about by treatment Of aldehydes, ketones or carboxylic acids with hydrogen azide are known as Schmidt rearrangement. 重排过程中，迁移基团R*的手性保持不变。在 酮的Schmidt重排中，不管基团的性质, the larger group tends to migrate。 Nitrenium Ions 氮烯正离子是carbene的等电子体(isoelectronic)， 从1960s起Gassmann开始对它做了很多研究。 由于N的电负性比C大，可以预计氮烯比carbene 不稳定。Gassmann发现N-chloroisoquinuclidine 在溶剂解中生成60%的重排产物。 由于不能重排到自由基中心，这个重排意味着 一个electron-deficient N 必须存在。 在溶剂解反应过程中，易 产生Nitrenium ion. The Crigee Rearrangement 1944年，Criegee发现过氧酸酯在溶剂中会发生重 排。这个反应与RCOO-的稳定性以及溶剂的极性 有关。这说明反应是一个极性途径。即可能有 ionic characteristic 。外加盐对反应无影响，说明 中间体只可能有intimate ion pair中间体。 Winstein发现下述重排反应中，R的给电子性越 好，它的 migratory aptitude越大。 the rate is highly dependent on the electron- donating ability of R——much more so than the rates of other intramolecular rearrangements。 The Baeyer-Villiger Oxidation 1899年 BaeyerVilliger发现过氧酸可以将酮氧 化成酯。二级动力学反应，一级为ketone，一级 为peroxy acid；反应为general-acid catalysis。 Criegee首先提出了以下机理： 同位素18O标记表明，Ph2C=O*被HO