第08章 硫化剂与硫化助剂.pptVIP

三个体系的优缺点如下表所示。 3、高温硫化体系 为了提高生产效率，橡胶工业自动化联动化巳成为一个必然趋向，因此高温快速硫化也被广为采用。例如注射硫化、电缆连续硫化和超高频硫化都是建立在高温快速硫化的基础上。所谓高温硫化就是指温度在180~240℃下的硫化，比传统的硫化温度140~150℃高得多。根据硫化温度效应的硫化温度系数变化范围在1.8~2.5之内，则每升高温度10℃，硫化时间约可缩短一半，大大提高了生产效率。但硫化温度升高时，硫化胶的物理机械性能，如拉伸强度、弹性模量、扯断伸长率、硬度、回弹性都会降低。这和高温硫化时，交联密度下降有关，如下图所示。 4、平衡硫化体系 不饱和的二烯类橡胶，特别是天然橡胶的普通硫黄硫化体系硫化胶．不耐热氧老化，会产生严重的硫化返原现象，导致产品的动态性能急剧下降，影响轮胎等制品的使用寿命。虽然有效硫化体系能克服普通硫化体系的某些缺点，但都无法消除硫化胶的硫化返原性。1977年，S.woff用Si69[双(三乙氧基甲硅烷基丙基)]四硫化物在与琉黄、促进剂等摩尔比条件下使硫化胶的交联密度处于动态常量状态，把硫化返原降低到最低程度或消除了返原现象。这种硫化体系称为平衡硫化体系(Equilibrlum Cure，简称EC)。平衡硫化体系即EC的硫化胶与CV不同之处是在较长硫化周期内，交联密度是恒定的，因而具有优良的耐热老化性能和耐疲劳性能，其硫化特性如图所示。 平衡硫化机理 Si69是一种具有相当补强性的硫化剂．交联反应是由它的四硫基进行的。在高温下,它具有反应的不均衡性，裂解成由双(3—三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和双(3—三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物所组成的混合物. 这时Si69是作为硫黄给予体作用机理与橡胶反应，生成橡胶-橡胶桥键。Si69交联反应所形成的交联键化学结构与促进剂类型有关，其示意图如下： 平衡硫化体系的胶料具有高强高、高抗撕性、耐热氧、抗硫化返原、耐动态疲劳性和生热低等优点，因此它在长寿命动态疲劳制品和巨型工程轮胎、大型厚制品制造等方面有重要应用。 * 二、促进剂的结构和特征 各类促进剂都是由不同官能基团组成的，不同基团在橡胶的硫化过程中又发挥不同影响。促进剂中有多种基团可发挥不同功能，如防焦官能基，起辅助防焦功能的辅助防焦基团，亚辅助防焦基团，结合辅助防焦基团。此外、促进剂还含促进基团、活性基团、硫化基团等。因为每种促进剂含有不同官能基，其促进活化或硫化特性当然就产生差异了。 （一）促进剂的特征 1、噻唑类 该类促进剂一般结构式如下： 常用的噻唑类促进剂的主要品种如下 这一类都是酸性促进剂。M仅有一个促进基，临界分解温度125℃，焦烧时间短，易发生早期硫化现象。DM比M优良，它有一个防焦基因，二个促进基，焦烧时间比M的长，提高了生产安全性。 噻唑类促进剂的特点是硫化速度快，硫化曲线平坦，硫化胶综合性能好，有良好的耐老化性能，应用范围广泛，适合于天然橡胶及各种合成橡胶，宜和酸性炭黑配合，与炉法炭黑配合须注意焦烧的危险性，无污染，可作浅色橡胶制品，有苦味，不适用于食品工业。 噻唑类促进剂与秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲等并用具有防焦功能，与碱性促进剂并用构成了活化噻唑类促进剂的硫化体系，缩短了硫化时间，提高了硫化速度，改善了胶料的性能。 2、次磺酰胺类促进剂 其一般结构式如下： 国内外常用的主要品种如下： 次磺酰胺类促进剂与噻唑类相同地方是促进基相同，但又比噻唑类多了一个防焦基和活化基。促进基是酸性的，活化基呈碱性，因此次磺酰胺类促进剂是一种酸碱自我并用型的促进剂，它兼有噻唑类促进剂的优点，又克服了焦烧时间短的缺点。其特点如下： (1)诱导期长，硫化速度快，硫化曲线平坦，硫化胶综合性能好； (2)宜与炉法炭黑配合，有充分安全性，利于压出、压延及压模胶料的充分流动性； (3)适用于高温快速硫化和厚制品硫化； (4)与酸性促进剂并用，形成一个活化的次磺酰胺硫化体系。 3、秋兰姆类 它的一般通式如下 秋兰姆促进剂也是当前橡胶工业中使用较为广泛的类别之—。 从上面的结构式中可以看出，一般的秋兰姆都含有二个活性基和二个促进基所组成，因此硫化速度快、焦烧时间短，是一种超速级的酸性促进剂。应用时应特别注意焦烧倾向。在秋兰姆中当х≥2时．它含有硫化基团，硫化时析出活性硫原子，参与交联反应使胶料硫化。因此TMTD、TETD、TRA等可作硫化剂，用于无硫硫化、制取耐热胶料或者用于高温的硫化场合。 秋兰姆类促进剂的特性 秋兰姆类促进剂硫化剂的强度和定伸强度都很优越，耐热老化性能良好，秋兰姆的多硫化物可用做硫化剂，在无硫配方中，