Ziegler-Natta聚丙烯催化剂外给电子体的研究应用进展_.docVIP

Ziegler-Natta聚丙烯催化剂外给电子体研究进展? ?第一作者介绍：王立娟（1980-），女，硕士，工程师，关键从事聚烯烃新产品及催化剂开发工作。电话，E-mail： 。 王立娟1、王焱鹏2、景丽荣1、马丽1 （1.中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，大庆 163714； 2.中国石油大庆石化企业化工一厂，大庆163714） [摘要] 外给电子体技术是推进Ziegler-Natta催化剂发展关键原因之一。综述了Ziegler-Natta聚丙烯催化剂外给电子体作用机理、发展趋势等，具体介绍了外给电子体研究进展。 [关键词] Ziegler-Natta催化剂、外给电子体、研究进展 中图分类号：TQ322.2 文件标识码：A 现在，催化剂仍是推进PP技术发展关键动力，高活性/高立体规整性（HY/HS）载体催化剂是现代聚丙烯生产工艺基础，也是现在聚丙烯生产工艺（如Spheripol、Hypol、Unipol、 Innovene Borstar、Novolen等工艺）关键。世界上生产聚丙烯绝大多数催化剂仍是基于Ziegler-Natta催化体系，即TiCl3沉积于高比表面和结合Lewis碱MgCl2结晶载体上（有是以SiO2作MgCl2载体），助催化剂是Al（C2H5）2Cl；催化剂特点是高活性（通常在50kgPP/g催化剂左右）、高立构规整性、长寿命和产品结构定制。自20世纪90年代以来，美国、西欧和日本关键聚丙烯生产商将大部分研究工作集中于该类催化剂体系改善上。Z-N催化剂将在高活性、高定向性基础上向系列化、高性能化发展，不停开发部分性能愈加好新产品。 外给电子体技术是推进Ziegler-Natta催化剂发展关键原因之一。国外一直将聚丙烯催化剂外给电子体技术作为催化剂技术一个关键部分加以研究，开发成功了和催化剂配套多种外给电子体。如和TK系列催化剂配合二苯基二甲氧基硅烷（DPMS）；和MC系列催化剂配合苯基三乙氧基硅烷（PES）、环己基二甲氧基硅烷（CHMMS）、二环戊基二甲氧基硅烷（DCPMS）和和CD系列催化剂配合二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷（DIBS）等。 1 外给电子体及其作用机理 外给电子体是在聚合过程中加入，它不是单独作用于Z- N 催化剂，而是一个辅助给电子体，必需和内给电子体配合使用。但它在提升烯烃聚合并含有较高立构规整性控制上发挥着很关键作用。而且，因为外给电子体是在聚合过程中加入，改变外给电子体相对轻易，尤其是对于很多聚丙烯生产厂家来说，催化剂主体是以成品方法购置，而外给电子体和助催化剂是要在使用过程中添加，所以经过改变外给电子体来提升 Z-N 催化剂性能相对轻易， 已经有大量相关新型外给电子体汇报， 同时相关外给电子体作用机理已在很多方面形成了共识，这为寻求新型外给电子体提供了理论基础。 外给电子体选择关键取决于它本身碱性和活化剂酸性，因为在这两组之间会发生一定程度络合反应，因为内外给电子体在给电子性能上含有几乎相同功效，所以最通常地，和内给电子体相同，外给电子体通常也是酯类、胺类和硅烷类。另外，内给电子体结构也是选择外给电子体关键原因，二者配合效果影响实现催化体系高活性和高立构规整性。 2 外给电子体研究进展 2.1 芳香族羧酸酯类化合物 芳香族羧酸酯类化合物最早是作为内给电子体加入到催化剂中，假如不加任何外给电子体，聚丙烯等规度低于60%。以后，研究者们将它作为外给电子体，和主催化剂MgCl2 /TiCl4/PhCOOEt·AlEt3一起使用，常压下催化剂活性达（3～4）×105gPP/(gcat·h)，聚丙烯等规度可达98%，该催化剂体系在1975年实现工业化生产[1]，即通常所说第三代Z-N催化剂。 现在已极少单独使用苯甲酸酯作外给电子体，大多进行复配使用。Dow Global Technologies Inc.企业研制了一个用于丙烯聚合或共聚合催化剂组分，催化剂组分包含一个或多个由过渡金属、芳香二羧酸酯内给电子体组成Z-N 主催化剂组分、一个或多个含铝助催化剂、一个由两种或多个选择性控制剂（SCA）组成混合物，SCA 混合物包含1%～99%（摩尔分数）对乙氧基苯甲酸乙酯和99%～1％二环戊基二甲氧基硅烷。该催化剂在用于丙烯聚合或共聚合时，既保持原内给电子体和烷氧基硅烷联合使用时聚合性能，又拥有改善温度/活性关系性能，即活性温度自淬灭行为，升高反应温度或使用混合SCA 使聚合活性降低，以降低聚合物聚结现象改善聚合工艺控制。采取SCA 混合物能减小或避免不可控反应加速[2]。 2.2 有机胺类化合物 研究者们在第一代和第二代Z-N催化剂体系进行丙烯聚合时添加有机胺类化合物作为外给电子体，关键使用TMP。Dumasc等[1]经过研究发觉，立体受阻胺类化合物在提升催化