基于电子俘获—近红外激励发光的碱土金属硫化物纳米材料的制备与应用研究.pdfVIP

博士学位论文 摘 要 荧光是一种常见的自然现象，由于灵敏度较高，因此荧光在微量分 析检测以及生物标记成像等方面被广泛应用。本论文重点研究利用了基 于稀土掺杂的碱土金属硫化物在 980 nm 近红外光激发下产生的上转换荧 光，希望通过对这类碱土金属硫化物材料的研究，突破传统稀土掺杂的 无机上转换荧光材料在 980 nm 近红外光激发下存在荧光亮度不足的瓶颈 问题 ；同时在成功得到光学性质优 良的碱土金属硫化物纳米材料(AES NPs)后，相应地开展了用于荧光检测、传感分析、生物标记和成像等方 面的研究。 电子俘获材料(ETM)是一大类金属离子掺杂的无机晶体材料，这类材 料具有俘获激发态电子，储存能量并在合适波长激励光照射时，将被俘 获电子释放出来并伴随产生较短波长荧光的特点，在这其中，稀土离子 掺杂的碱土金属硫化物(AES)又是一类非常重要的代表物，已有很多研究 证明，这类 AES 材料具备很好的近红外光-可见光转光性质，可将 980nm 近红外光快速、灵敏、有效地转换为视觉可见区内的红橙光，因而若将 其替代传统的上转换荧光材料用于荧光检测和成像等应用中，AES 材料 自身优 良的光学性能使荧光信号的检测变得非常容易，对这些应用的开 展是非常有利的。然而 目前 AES 材料缺陷也非常多，例如化学稳定性差、 粒径尺寸大、溶液分散性低、以及荧光发射峰固定且单一等，这些问题 均严重限制了这类材料的应用前景。本论文首先针对以上问题，开展相 关研究以解决 AES 材料的缺陷，使其有望成为一类新型的 980 nm 近红外 光激发的荧光纳米材料，具体研究内容如下: 由于现有制备方式所得到的 CaS 或 SrS 基 电子俘获材料普遍存在粒 度较大的问题，远远超过纳米材料的尺寸范畴，因此我们从 AES 材料的 制备方式上入手，提出一种基于反相微乳液法的 AES 材料制备方式，成 功得到了粒度小于 100 nm 的 AES NPs。并通过对制备条件 （发光稀土离 子掺杂浓度、共掺杂金属离子浓度和反应温度等）的优化，使得 AES NPs 荧光强度有较大提高。另外我们发现当不同稀土离子掺杂时，AES NPs 的荧光发射波长随之改变，从而得到了一系列在 980 nm 近红外光照射下， 具有不同颜色荧光的 AES NPs。 对于硫化物基质材料本身化学稳定性较差的问题，我们采用两亲性 的有机配体十二硫醇(DT)和巯基十一烷酸(MUA)对所制备的 AES NPs 进 行改性修饰，修饰后的 AES NPs 不但在水溶液中可较好分散形成均一胶 体溶液，而且还可保证其在水溶液中具有很好的稳定性，材料 自身的荧 II 基于电子俘获-近红外激励发光的碱土金属硫化物纳米材料的制备与应用研究 光不会因硫化物基质的水解而被破坏，因此在水溶液中可以保持很高的 荧光强度。另外经修饰后的 AES NPs 表面富含羧基官能团也有利于后期 应用中功能分子的修饰。通过这些研究工作使得 AES NPs 作为一类高效 的水溶性荧光纳米材料而被应用成为可能。 在得到亮度高、稳定性强、水溶性好的多色 AES NPs 基础上，我们 尝试将这一系列纳米材料用于 980 nm 近红外光激发的荧光检测、LED 装 置、和信息编码储存等应用中，类似于传统的无机上转换荧光纳米材料， AES NPs 在这些应用中表现出很低的背景信号干扰，尤其是用于细胞和 活体荧光标记成像时，AES NPs 在 980 nm 近红外光激发下强烈的荧光发 射使其具有足够的荧光信号，这非常有利于生物成像工作的开展，例如 深层次内脏器官的荧光成像，相比较于传统的无机上转换荧光纳米材料 (如稀土掺杂的 NaYF 上转换荧光纳米材料）而言，将 AES NPs 用于生物 4 活体成像，在信噪比更高的同时将带来更好的成像效果。 基于上转换荧光的试纸条传感检测可以有效避免样品基质背景荧光 的干扰，但是由于传统的无机上转换荧光纳米材料 由于荧光效率不高， 在 980 nm 激光器照射下发光亮度不足，因而不利于高灵敏的试纸条检测。 利 用 荧 光 共 振 能 量 转 移 (FRET) 原 理 ， 我 们 将 高 亮 的 红 光 发 射 的 CaS:Eu,Sm,Mn NPs 作为荧光供体，并将小功率的微