硫掺杂或硫化物复合碳材料的设计及储能研究.pdfVIP

硫掺杂或硫化物复合碳材料的设计及储能研究 摘 要 锂离子电池具有高输出电压、高能量密度等优势而广泛用于移动电子设备中。 近年随着电动汽车行业发展，锂电池应用规模进一步扩大。然而，有限的锂资源和 过高的价格是锂电池发展的瓶颈。钠/钾与锂具有相似的物理化学性质且资源丰富， 因此钠/钾离子电池最有可能成为新型二次电池。石墨是商业化锂离子电池负极材 + + + + 料，但其储Na /K 容量低。无定形碳具有丰富的缺陷和微孔结构，能够实现Na /K 的可逆存储。而对碳基材料进行杂原子修饰等是实现其高容量和高可逆性储能的 重要因素。此外，过渡金属硫化物由于其高比容量也被认为是潜在的电极材料。但 硫化物导电率低，体积效应明显，导致电极不稳定，因此对其进行结构修饰和改 性，如碳包覆，掺杂，以及结构纳米化、多孔化等方法是提高其性能的有效手段。 + + + 因此基于上述考虑，为了合成具有高性能储Li /Na /K 负极材料，本论文从硫 掺杂、硫化物修饰等方面研究了多孔碳球、碳纤维复合材料的设计、合成、储能机 理，探索了复合材料作为全电池负极的性能，取得主要结果如下： （1）针对碳材料储钠容量低，倍率性能和可逆性差的弱点，在第 2 章中采取 水热葡萄糖溶液合成碳微球前驱体，经TiO2 表面包覆、碳化及固相硫化过程合成 了具有核壳结构的 S 掺杂和TiO2 保护的多微孔无定型碳微球。复合材料作为负极 + + − 1 材料，其储Li 和Na 分别具有768 和480 mAh g 可逆容量 （高于石墨和TiO2 的 理论值），良好的电化学性能可以归因于大量的微孔结构和硫原子的掺杂对表面离 子存储的促进作用。通过理论模拟发现，S 掺杂可以提高钠离子在石墨表面的结合 + 能，从而提高Na 在多微孔无定型碳表面的吸附存储能力，增强碳基材料的表面控 + + 制（赝电容储能）效应。此外，TiO2 纳米壳层对复合材料中Li 和Na 的储存稳定 性有很大的影响，促进了材料的超长循环寿命。S 掺杂碳与 TiO2 致密纳米壳层的 + + 协同作用，使得碳基材料储Li 和Na 的容量和循环稳定性得到显著改善，同时也 为超级电容器及其相关器件的研究提供了新的思路。 （2 ）适当的结构设计和杂原子掺杂是提高碳材料容量和稳定性的关键途径。 为了进一步提高碳材料的储能性能，在第 3 章中采用静电纺丝法制备超细TiO2 纳 米晶嵌入的碳纤维，然后经碳化和硫化过程制备了 S 掺杂及超细TiO2 复合的碳基 纳米纤维 （CNF-S@TiO ）。通过控制TiO 的含量来优化碳基复合材料，得到了用 2 2 + + 于 SIBs 和 LIBs 的负极材料 CNF-S@TiO -5 ，此 S 掺杂的碳基极材料在Na /Li 存 2 储方面表现出了最优的电化学性能。此外，研究发现，在纳米碳纤维中引入超细 TiO2 可以显著提高碳材料的比表面积和微孔体积，这将有利于电解液的浸润和离 子扩散，同时多微孔结构和高比表面积将有利于表面离子存储效应（赝电容效应）， 并且基于 CV 曲线扫描中电流分离定量化电容性容量贡献比率。TiO2