年产10万吨丙烯酸工艺设计.pdfVIP

1 引言 1.1 概述 丙烯酸是一种重要的有机化工原料，主要用于生产丙烯酸酯类，还可用于生产 高吸水性树脂、助洗涤剂和水处理剂等，广泛应用于涂料、化纤、纺织、皮革、塑 [1] 料、粘合剂、石油开采等各个领域 。 20 世纪 20 年代末，化学家 Otto Rohm 从 2-氯乙醇制羟基丙腈转而生产丙烯 [2] 酸，完成了对丙烯酸工业化生产工艺的研究 。1939 年，德国化学家 Reppe 发明了 以乙炔、一氧化碳和水为原料，用羰基镍为催化剂合成出丙烯酸。1969 年，美国 联碳公司从英国 BP 公司引进丙烯直接氧化经丙烯醛生产丙烯酸技术，并建立工业 化生产装置。经过多年不断改进，尤其是对丙烯氧化催化剂的改进，该法已成为制 [3] 造丙烯酸的主导生产方法 。 1.2 丙烯酸生产工艺技术 丙烯酸在 20 世纪 30 年代实现工业化生产，其生产方法经历了氰乙醇法、雷普 (Reppe)法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法[4,5] 。 1.2.1 氰乙醇法 氰乙醇法是最早工业化生产丙烯酸及其酯的方法。德国和美国分别在 1927 年 和 1931 年用此方法建成了工业化装置。由于反应过程会生成各种聚合物，因此丙 烯酸收率较低，仅为 60~70%，且氰化物剧毒，严重污染环境，故采用此法的生产 装置早在 50 年代就已关闭。 1.2.2 Reppe 法 20 世纪 30 年代，德国的 Walter Reppe 博士发现利用自己发明的 Reppe 反应可 以直接从乙炔生产丙烯酸和丙烯酸酯类。在60 年代以前，用 Reppe 法或改良 Reppe 法生产丙烯酸及其酯的工艺曾占统治地位，随着石油化工技术的开发和环境保护要 求的加强，到 1976 年改良 Reppe 法的装置已全部停产。 1.2.3 烯酮法 以乙酸或丙酮为原料，磷酸三乙酯为催化剂，在700℃时裂解生成乙烯酮，然 后与无水甲醛在 AlCl3 或 BF3 催化剂存在下，在 25 ℃进行气相反应生成 β-丙内酯， 再与热的磷酸接触异构化生成丙烯酸。乙烯酮法产品纯度高，收率也高，副产物和 第 1 页 共 36 页 未反应的物料能循环使用，适用于连续生产，但原料乙酸或丙酮价格高且 β-丙内 酯为致癌物质。 1.2.4 丙烯腈水解法 这是法国 Societed’Ugine 和美国 Sohio 开发的工业制备方法。该法工艺简单， 反应条件温和，设备投资不大，可同时生产丙烯酸胺。缺点是污染严重，副产大量 低价值的硫酸铵。该流程至今只有日本旭化成和英国联合胶体仍有运行，墨西哥的 塞拉纳斯装置已于 1993 年停产。 1.2.5 丙烯氧化法 20 世纪 60 年代末，随着石油化工的高速发展，丙烯价格日趋便宜，由于高度 活泼、高度选择性和长使用寿命的催化剂的开发，使得丙烯直接氧化制丙烯酸的工 [6] 业化方法为工业界所接受 。丙烯氧化法起初分为一步法和两步法，但分两步进行 更有助于通过优化催化剂的组成和反应条件而提高催化剂的选择性。所谓丙烯两步 氧化法是在复合金属氧化物催化剂存在下，经空气氧化先生成丙烯醛，再进一步催 化氧化成丙烯酸[7,8] 。 丙烯酸的工业生产方法主要为丙烯两步氧化法。工业生产中应用的技术主要有： 美国索亥俄(Sohio)技术、日本触媒技术、日本三菱油化技术、日本化药技术、德国 [9] BASF 技术 。 （1）美国索亥俄( Sohio) 技术 60 年代末 70 年代初在美国和日本具有一定的市场。Sohio 技术的特点是丙烯 氧化采用两台反应器串联操作，吸收塔顶出来的废气不循环；废气中未反应的丙烯 不回收；催化剂寿命为 2 年。 （2 ）日本触媒化学(NSKK) 技术 日本触媒公司是世界上首先实现工业二步法生产丙烯酸的厂家。其催化剂为中 空圆柱状，其形状增加了几何外表面，转化率得到提高的同时，也提高了生成物自 催化剂微孔中扩散出来的路径，减少了深度氧化，因而提高了产物的单程收率及选 择性，同时降低了热点，减少