：有机金属配合物.ppt

( X-ray 结构 ) 端基配位， ? - ? 配键，削弱 NN 键 ? B 、化学键和结构 N 2 、 CO 、 NO + 是等电子体→分子氮配 合物的形成与羰基化合物→亚硝酰化合物 相似 ( 端基直线型 ) →过渡金属与氮分子间 也形成了 ? - ? 配键。 ( a) 端配位 当 N 2 分子和过渡金属配位时，氮分子给出占有的 3 ? 1g 轨道 的电子，和金属原子的空 d 轨道，形成 ? 配键。同时金属原 子充满的 d 轨道又可提供电子，和 N 2 的反键空轨道 1 ? g 形成 反配位 ? 键，从而形成 ? - ? 配键，产生端基配位。分子中有 强给电子能力的配体如 NH 3 等存在时，更有利于对氮分子 的电子转移，增强反配位 ? 键和络合物的稳定性。 (b) 侧配位 1 ? u 电子易与金属形成 ? 配键，也有利于过渡金属 d 电子 进入 1 ? g 反键轨道。 分子氮和过渡金属形成的双核络合 物中，氮分子作桥基配体，和一氧化碳分子作桥基不同， 而是两个氮原子分别和金属原子连接。不仅有端桥基配 位，还存在端、侧桥基配位。 三、亚硝酰配合物 § 5· 4 不饱和链烃的 ? 配合物 二、其它不饱和烯烃配合物 ? 一些烯丙基配合物的核磁共振谱表明，其端部的氢原子在温度低于 -70 ℃ 时是等价的，而另外一些配合物，当它们溶在碱性溶液中才有这一特征。 有许多机理解释。在可获得自由配体 ( 如溶剂分子 ) 的体系中，端部的氢 可以通过如交换过程（迅速达到平衡） : ? M-( ? - 烯丙基 ) + L ? M-( ? - 烯丙基 )L ? 对于具有等价端部氢原子的配合物，当它们处于配体不可能发生交换的 条件下，可认为是 ? 配合物和 ? 配合物之间存在着如下平衡： ? 这种解释认为，配体的平面沿着 ? 配合物中的金属 - 配体键轴旋转，得到 ? 配合物；故出现端部氢原子磁性相等的核磁共振谱。 B 、共轭二烯衍生物 ( 四电子配体 ) ? 研究最为广泛的四电子配体是丁二烯和其环状衍生物环丁二烯。 ? 1 、制备 ? 大多数含四电子配位的配合物都是羰基衍生物，可直接由二烯同金属 烦基化合物反应制得。 ? 2 、结构和成键 ? 配体的碳原子基本在一个平面，它们与金属原子的 距离也基本上相等。 ? 共轭二烯作为四电子配体，整个 ? 体系作为电子给 体，这与非共轭二烯作为四电子配体情况不同，因 为非共轭二烯是二合配体。 § 5· 5 金属茂化合物 第五章 有机金属配合物 Hongke Liu 2009. 9 § 5· 1 概述 有机金属化学是研究有机金属化合物 的制备、性质组成、结构、化学变化 规律及其应用的科学 . 它是无机化学和有机化学研究领域之 一，是目前最为活跃的科学领域。 一、有机金属化学发展的历史背景 1 ． 开端 1827 年 W.C. Zeise 发现 Zeise 盐 K[(C 2 H 4 )PtCl 3 ] 1849 年 E. Frankland 合成和研究了 (C 2 H 5 ) 2 Zn 1890 年 L. Mond 合成 Ni(CO) 4 1900 年 V . Grignard 合成格氏试剂 RMgX （ 1912 ， Nobel 奖） 2 ． 重要转折 1951 年 T.J.Kealy ， P.L. Panson 合成了二茂铁 Fe(C 5 H 5 ) 2 1952 年 E.D. Fischer ， G. Wilkinson 同时确定二茂铁 ? - 夹心结构 (1973 年， Nobel 奖 ) 1954 年 K. Ziegler ， G. Natta 研究确立了 Ziegler 催化剂 (Et 3 Al-TiCl 4 ) 对烯烃立体定向聚合的催化，导致烯烃聚合的工业化生产，广泛 应用烷基铝作烷基化试剂和金属配合物的还原剂。 (1963 ， Nobel 奖 ) G. Wittig 磷叶立德 (Wittig 试剂 ) 醛、酮合成烯烃 . H.C. Brown 有机 硼化学，有机金属化学扩展到三、五族元素。 (1979 ，两人分获 Nobel 奖 ) 3 ．有机金属配合物的定义 一般认为， 凡含有一个或多个金属碳键 ( ? 键和 / 或 ? 键 ) 的化合物，称为有机金属配合物 ( 化合物 ) 。 此定义只是近似的。事实上，并无严格的定义， 正如无机物和有机物也难于严格区分一样，有 许多提法， 如 K[Fe(CN) 6 ] ， Hg(CN) 2 为典型的 无机化合物，但分子内存在着 Fe-CN 键。 二、有机金属化合物的配体分类 上表中的单电子配体形成的有机金属化合物，既可把它们看作是以 ? 键和金 属原子键合而成的（ a ） 也可把它们解释为由正常氧化态的金属离 子和负碳离子配体形成共价键而形成的（