高分子材料科学前沿 聚醚酰亚胺的生产方法 聚醚酰亚胺的合成.doc

PAGE 1 PAGE 1 聚醚酰亚胺的合成 学校名称： 华南农业大学 院系名称： 材料与能源学院 时 间： 2017年2月27日 PAGE 1 PAGE 1 1.PEI的合成 PEI的聚合需要双酚A型二醚二酐(BPDEDA)作为单体,而且采用恰当的方式合成BPDEDA是保证PEI产业化的关键。PEI的聚合是BPDEDA与芳香族二胺的反应,主要有溶液法和熔融缩聚法。其中熔融缩聚法由于操作方便,对环境不造成污染,是研究的主要方向。 2.双酚A型二醚二酐的合成 2.1GE公司的合成示意图 BPDEDA的合成包括双酚A的醚化与二酐的生成。而GE公司的合成路径包括了酰亚胺化、硝化、硝基置换、二酐合成等过程,其特点是采用硝基置换生成醚键。合成示意图如下： 2.2合成的关键 硝基置换反应制得双酚A二酐是单体聚合的关键步骤,其研究成功使得PEI聚合最终实现。 因为当硝基苯衍生物的邻位和对位上是氰基、酰亚胺基或酯基等强烈吸电子基团时,硝基被活化,能与各种酚盐进行置换反应。但双酚A的钠盐必须是无水的,如水存在,N-取代酰胺基就会水解开环,使硝基失去置换活性。 二酐工段,将N-取代二酰亚胺与邻苯二甲酸酐在压力为2.8MPa、叔胺催化下进行交换反应,得到BPDEDA。 2.3国内合成BPDEDA的路径示意图 2.4合成的关键 其中双酚A钠盐SDPO的合成过程中脱水是关键,由于甲苯和水在反应温度时共沸,所以脱水时需要组装一个分水装置进行循环蒸馏去水。 在双酚A型二醚二酞酰亚胺(BEPI)合成时,SDPO与N-甲基-4-硝基酞酰亚胺(NPI)之间的摩尔比应为1:1.8,以保证反应过程SDPO过量而不容易使NPI发生氧化。 合成双酚A型二醚四酸(BPDETA)时,通过不断地加水、蒸馏把产生的甲胺带出反应体系才能保证反应的完全。 最后一步,双酚A型二醚二酐(BPDEDA)的生成要求选择一个适当的温度和时间来酐化和重结晶,而且重结晶也可以用减压蒸馏蒸出产物。 3.PEI聚合 PEI的合成工艺可采用传统的低温溶液缩聚,亦可采用高温溶液缩聚和熔融缩聚。 3.1低温溶液缩聚 低温溶液缩聚是将二元胺溶于二甲基乙酰胺等极性溶剂中,然后分批缓慢加入固体二元酐,在室温下反应,到达要求粘度后,加入乙酸酐和催化剂进行化学脱水,成粉过滤,洗涤干燥后,再进一步加热完成酰亚胺化反应。 3.2高温溶液缩聚 高温溶液缩聚是将BPDEDA与芳香族二元胺两种原料添加适量的调节剂(苯胺、苯酐等)溶于极性溶剂,在高温下反应,并以甲苯蒸出环化生成的水分,反应完成后,成粉、干燥,再加热进一步酰亚胺化,其中BPDEDA与间苯二胺的反应式如下： 3.3熔融缩聚 熔融缩聚[33]则是采用高温环化、减压脱水的方法,可在反应器内间接进行也可在挤塑机中经不同温度段连续完成,最终获得PEI粒料或片材。此法不使用溶剂,反应过程不产生污染物质,是较好的清洁高效生产PEI的工艺方法。进行连续的反应挤出时,混合后的原料依次通过挤出机内具有不同温度的区域,由单体混合的低温区移向产品熔融的高温区。环化反应生成的水经适当的口孔从挤出机中不断排出,通常在挤出机的最后区域借助真空解压抽出。双酚A二酐与间苯二胺熔融聚合,反应可在双螺杆挤出机中进行,最高温度为320℃ ,反应如下：