《化学工艺学》第8章羰基化过程.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 主 * 主 * * * * * 三种氢甲酰化催化剂性能比较 催化剂 HCo(CO)4 HCo(CO)3P(n－C4H9)3 HRh(CO)(PPh3)3 温度，℃ 140～180 160～200 90～110 压力，MPa 20～30 5～10 1～2 催化剂浓度，％ 0.1－1.0 0.6 0.01－0.1 生成烷烃量 低 明显 低 产物 醛/醇 醇/醛 醛 正/异比 3～4∶1 8～9∶1 12～15∶1 （4）反应机理与动力学 动力学方程 醛的反应速度与烯烃浓度和催化剂浓度一次方成正比 反应机理 催化剂活性结构－－HCo(CO)4 Co2(CO)8和H2首先生成HCo(CO)4，然后解离成HCo(CO)3和CO，氢化羰基钴与烯烃生成π—烯烃络合物，再重排生成羰基烷基钴。然后CO插入烷基和钴离子之间形成酰基络合物，进一步生成四羰基络合物，后者即与H2或HCoCO)4反应生成产物醛。 膦改性羰基铑的反应机理由Wilkinson提出，催化剂活性结构是一组三苯基膦羰基氢铑。其催化反应机理与羰基钴基本相同。 （5）烯烃结构的影响 ①对反应速度影响 a.双键位置与反应速度密切相关，直链α –烯烃反应最快 b.支链降低反应速度 ②对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 b.双键位置对正/异比无影响 c.带支链：醛基加到α -碳原子 （6）影响反应的因素 温度 T↑ ，r ↑ ，正/异↓ ，重组分及醇↑ T不宜过高，钴： 140－180℃ ，铑：100－110 ℃ 压力 PCO ↑ ，r ↓ 总压不变： 钴： PCO ↑ ，正/异↑ 铑： PCO ↑ ，正/异↓ PH2 ↑ ，r ↑ ，正/异↑ 溶剂 a.溶解催化剂 b.反应在气相中进行 c.移走反应热 8.3 丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇 1.丁、辛醇用途及合成路线 (1)用途：树脂、油漆、粘接剂和增塑剂 （2）合成路线 ①乙烯为原料，乙醛缩合法 ②氢甲酰化法 a.乙烯氢甲酰化合成丁醛 液相法 催化剂：羰基钴－高压 膦羰基铑－低压 b.在碱存在下缩合为辛烯醛 c. 辛烯醛加氢合成2－乙基己醇 2.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛 （1）反应条件 a. 温度 T↑ ，r丁醛↑ ，r副↑ ，催化剂失活速度↑ T↓ ，催化剂活性低，用量大 100－110℃ b.压力 1.8MPa c.原料配比 H2 ↑ ，丙烯↑ ，丙烷↑ ，原料损失↑ ∴ 控制H2和丙烯的量 d.催化剂 HRh(CO)x(PPh3)y x+y=4 催化剂稳定 PPh3↑ ，正/异丁醛↑ （空间位阻效应），r ↓ （2）工艺流程 合成气 净化 净化 反应 丙烯 气液分离器 正丁醛 异丁醛 放空 （3）反应器 不锈钢釜式反应器 搅拌器、冷却装置、气体分布器 （4）低压法特点 优点： 反应条件温和 副反应少，原料消耗少 催化剂易分离回收 污染少 缺点： 铑资源太少 配位体三苯基膦有毒 3.缩合与加氢 由丁醛生产2-乙基己醇（辛醇）包括缩合与加氢两部分。正丁醛缩合生产成缩丁醇醛，并同时脱水得辛烯醛。辛烯醛加氢是采用气相加氢法。由缩合工序来的辛烯醛先进入蒸发器蒸发，气态辛烯醛与氢混合后，在一定条件下加氢产品为2－乙基已醇（辛醇）。 如需生产丁醇，则将丁醛直接送到蒸发器，气态丁醛与氢混合后在一定条件下加氢即可。 ? 丁醛生产丁醇和2－乙基己醇（辛醇）流程示意图 1、2–缩合反应器；3–辛烯醛层析器；4–蒸发器；5–加氢转化器； 6–加氢产品储槽；7–预精馏塔；8–精馏塔；9–间歇蒸馏塔 ? 4.研究进展 （1）催化剂的均相固相化 即把均相催化剂固定在有一定表面的固体上，使反应在固定的活性位上进行，催化剂兼有均相和多相催化的优点。固相化方法主要有二种，一是通过各种化学键合把络合催化剂负载于高分子载体上，称为化学键合法。另一种是物理吸附法，把催化剂吸附于硅胶，氧化铝、活性炭、分子筛等无机载体上，也可将催化剂溶于溶剂后，再浸于载体上，例如