第六章能量转移.pptVIP

e) 实例 ? 无辐射机制Ⅲ —— 通过化学键的能量转移 O O n n 1971, Zimmermann n=1 时， R DA =0.75nm 不是 F ? ster 理论（计算的 R 0 =0.02nm ） 也显然不是 Dexter 机理 n=1 时， R DA =0.75nm ，此时 k et 是 n=2, R DA =1.15nm 时的 250 倍，这与 F ? ster 理论及 Dexter 机理均不相符 他们认为，这种能量转移是通过 化学键 实现的 Verhoeven O n ? Note ！ 分子内的能量转移不仅依赖于给体与受体间的 距离 ，还依赖于 分子的结构（电子组态） Eg: 在同样的给体 - 受体间距下 k et t ( ? - ? *) ? ( ? - ? *) ? k et t ( ? - ? *) ? (n- ? *) k et s ( ? - ? *) ? ( ? - ? *) ? k et s ( ? - ? *) ? (n- ? *) Fig. Types of interactions involved in non-radiative transfer mechanisms 1 、 能量转移以及相关概念 ? 一个激发态分子将其激发能转移给 其他分子 ，自身失活到基态，接受了能 量 的 分 子 由 基 态 跃 迁 到 激 发 态 ， 这 一 过 程 称 为 能 量 转 移 或 能 量 传 递 （ energy transfer ） : Ｄ ＊ ＋Ａ→Ｄ＋Ａ ＊ 如 果 是 传 递 给 同 种 分 子 的 基 态 分 子 ， 则 成 为 能 量 迁 移 （ energy migration ） : Ｄ ＊ + D→Ｄ＋ D ＊ 如果一个分子将其激发能通过环境（如溶剂）传递给其他分子，这种能量 转移过程称为 能量跃移（ energy hopping ） 。 有些物质能够有效地加速电子激发态分子的失活，这种物质被称为 猝灭剂 （ quencher ） 。 用 猝 灭 剂 使 激 发 态 分 子 加 速 失 活 的 过 程 称 为 猝 灭 （ quenching ） 。 本身容易被激发并易于将自己的激发能再转移给其他分子，使之达到激发 态的物质被称为 敏化剂（ sensitizer ） 。利用激发态分子的能量转移，使 不易被激发的分子到达激发态的过程称为 敏化（ sensitization ） 。 敏化与猝灭是同时发生的，是同一光物理过程的两个方面。敏化 - 猝灭过程 发生的是敏化剂向猝灭剂的能量转移。 ? ? ? ? ? 2 、 能量转移的作用与意义 ? 用以产生跃迁禁阻的激发态 O 2 (↓↓)+hν → O 2 (↓↑) ISC 1 S 0 (↓↑) + hν → S* (↓↑) → 3 S * (↑↑) 3 S * (↑↑)+O (↓↓) → S (↓↑)+ O (↓↑) 2 0 2 ? 除去不必要的激发态 M + h ν → 1 M * + 3 M * 1 ）除去 3 M * ： 3 M * + Q → M + 3 Q * 【 Q —— 三重 态 猝 灭剂 】 M 1 * 1 3 * 2 ）除去 M ： S 0 + h ν → S* → S → 3 M * + S 【 3 S * —— 三重 态 敏化 剂 】 ? 影响光物理过程 τ s =1/(k f +k ic +k st + k et [A] ) ； ф f = =k f /(k f +k ic +k st + k et [A] ) ? 影响光化学过程 ? 影响光化学过程 苯乙酮 + h ν → 1 ( 苯乙酮 ) * → 3 ( 苯乙酮 ) * + 降冰片烯 → 苯乙酮 + 3 ( 降冰片烯 ) * → 苯乙酮 + 降冰片烯二聚物 hv O ? Why 产物不同？ E T1 ( 苯乙酮 ) E T1 ( 降冰片烯 ) ， 苯乙酮 能够与降冰片烯发生 ET ， 生成 Ti 态的 3 ( 降冰片烯 )* , 进而光 化学二聚 ; hv O O ph ph E T1 ( 二苯酮 )E T1 ( 降冰片烯 ) 二苯酮 不能与降冰片烯发生 ET ， 反应的是 ( 二苯酮 )*+S 0 ( 降冰片烯 ) 3 、 能量转移的分类与机制 辐射机制 共振机制 能量转移的机制 无辐射机制 交换机制 通过化学键的能量转移 根据 ET 的主体、受体、以及环境的不同，能量转移会以不同的机制发生。 当 D* 与 A 相遇时， ET 可能只以 一种 机制完成，也可能以 多种 机制完成。 a) 辐射机制 D* → D + h ν A + h ν → A* 辐射机制的