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化学反应工程 第二章均相反应动力学基础 PAGE 化学反应工程 第二章均相反应动力学基础 PAGE # § 2均相反应的动力学基础 § 2.1基本概念和术语 若参于反应的各物质均处同一个相内进行化学反应则称为 均相反应。 均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反 应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之间定 量关系的速率方程。 § 2.1.1化学计量方程 化学计量方程：表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。 一个由S个组分参予的反应体系，其计量方程可写成： S / “A =0 i ￡ 式中：Ai表示i组分，:i为i组分的计量系数。通常反应物的计量系数为负 数，反应产物的计量系数为正值。 ?计量方程本身与反应的实际历程无关，仅表示由于反应引起的各个参 予反应的物质之间量的变化关系。 ?规定在计量方程的计量系数之间不应含有除 1以外的任何公因子。这 是为了消除计量系数在数值上的不确定性。 单一反应：只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的 反应体系。 复杂反应：必须用两个或多个计量方程方能确定各反应组分之间量的变化关 系的反应体系 例如，合成氨反应的计量方程通常写成： N2，彳日：二2NH 3 写成一般化的形式为： -N2 -3H2 * 2NH3 =0 而错误的形式有： -2N2 - 6H 2 * 4NH3 = 0 § 2.1.2反应程度和转化率 反应程度是各组分在反应前后的摩尔数变化与其计量系数的比值，用符 号E来表示，即： 巴 _ ni ~nio _ 口 — nio nk _ nko 务 ?i ?k 或写成： ni - ng 八— ?不论哪一个组分，其反应程度均是一致的，且恒为正值。 ?如果在一个反应体系中同时进行数个反应，各个反应各自有自己的 反应程度，则任一反应组分 i的反应量应等于各个反应所作贡献的 代数和，即： M 山- ng八： □ 其中：M为化学反应数，:j为第j个反应中组分I的化学计量系数。 转化率是指某一反应物转化的百分率或分率，其定义为： 某一反应物的转化量 nk0 - nk x 二 该反应物的起始量 nk。 ?如果反应物不只一种，根据不同反应物计算所得的转化率数值可能 是不一样的，但它们反映的都是同一个客观事实。 关键组分：通常选择不过量的反应物（常常也是反应物中价值较高 的组分）来计算转化率，这样的组分称为关键（着眼）给分。 ?单程转化率和全程转化率：某些反应系统原料通过反应器膈的转化 率很低（化学平衡的限制或其它的原因） ，为了提高原料利用率以降 低产品成本，往往将反应器出口物料中的反应产物分离出来，余下 的物料再送回反应器入口，与新鲜原料一起进入反应器再反应，然 后再分离、再循环等等。有两种含义不同的转化率， 新鲜原料通过 反应器一次所达到的转化率，叫单程转化率， 可以理解为以反应器 进口物料为基准的转化率； 新鲜原料进入反应系统起到离开系统为 止所达到的转化率，称为全程转化率，或者说是以新鲜原料为计算 的转化率。 3?转化率和反应程度的关系：人二-丄 ni0 例：反应C2H 2 HCI r CH 2二CHCI由于乙炔价格高于氯化氢，通常使 用的原料混合气中 HCI是过量的，设其过量10%。若反应器出口气体中氯乙 烯含量为90% (mol),试分别计算乙炔的转化率和氯化氢的转化率。 解：以进入反应器的乙炔 1mol为基准，设反应掉的乙炔为 Xmol，贝U 组分 反应器进口 反应器出口 C2H2 1 1-X HCI 1+0.1 1.1-X 1 CH 2=CHCI 0 X 总计 2.1 2.1-X 由于反应器出口氯乙烯的含量为 90%，故有 X 0.9 2.1 —X 解方程得，X=0.9947mol0.99470.9947 或 99.47% 1氯化氢的反应量和乙炔相同，故氯化氢的转化率0.9947 亠 解方程得，X=0.9947mol 0.9947 0.9947 或 99.47% 1 氯化氢的反应量和乙炔相同，故氯化氢的转化率 0.9947 亠 0.9043 或 90.43% 1.1 (1.1 -X) -1.1 = x =0.9947 乙炔的转化率x c2h2 Xhci 反应程度 ￡ (1 _ X ) _ 1 -1 § 2.2 反应速率方程 § 2.2.1 反应速率 定义 K的摩对于均相反应常用单位时间、单位反应容积内着眼(关键)组分 尔数变化来定义 K组分的反应速率 K的摩 对反应〉aA *bB—；「rR的反应速率可分别表示如下: 1 dnA _ r 1 dg r —丄 dnRV ，一「b 一 _ V dT， 「r 一 V dT 由于反应物是消耗的，其导数变化是负值，故计算反应速率时前面要加 上一个负号。