应用电化学电化学基础理论与电池讲解.ppt

应 用 电 化 学 电化学基础理论和电池讲解;;;;;;;;;Electronic conductors（Metals、Semiconductors); Ionic conductors (electrolyte solutions, solid electrolyte, ionic liquid, melted salts);;;Fe2O3 + C + ?H (Q) ? Fe + CO2;;;电极(electrode)和电极的类型 电极 与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，电化学体系借助于电极实现电能的输入或输出，电极是实施电极反应的场所。 电极分类 ①金属电极：由金属及相应离子组成，其特点是氧化还原对可以迁越相界面，如Cu2+｜Cu。 ②氧化还原电极：由惰性金属电极及溶液中氧化还原离子对组成，其特点是氧化还原对不能迁越相界面。如Pt｜Fe2+，Fe3+等。 ;④难溶盐电极：氧化还原对的一个组元为难溶盐或其他固相，它包含着三个物相两个界面，如AgCl电极 Ag(s)｜AgCl(s)｜Cl-、氧化汞电极Hg(l)｜HgO(s)｜OH-。;⑤膜电极：利用隔膜对单种离子透过性或膜表面与电解液的离子交换平衡所建立起来的电势，测定电解液中特定离子的活度如玻璃电极、离子选择电极等。;;;;;工作电极的要求： (1) 所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响； (2) 能够在较大的电位区域中进行测定； (3) 电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应。 辅助电极的要求： (1) 应具有大的表面积，使极化主要作用于工作电极上； (2) 本身电阻要小，且不易极化。 ;参比电极的要求： (1) 应是可逆电极，其电极电势符合Nernst方程； (2) 流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状； (3) 应具有良好的电势稳定性和重现性等。 水溶液体系中常见参比电极有：饱和甘汞电极(SCE)、Ag/AgCl电极、标准氢电极(SHE或NHE)等。非水体系中常用的参比电极为Ag/Ag+(乙腈)。;;;隔膜 隔膜将电解槽分隔为阳极区和阴极区，以保证阴极、阳极上发生氧化-还原反应的反应物和产物不互相接触和干扰。特别是在化学电源的研究中，隔膜常常是影响电池性能的重要因素。;;电解质溶液对溶剂的要求： 溶解足够量的支持电解质，保证电解质充分电离 ； 黏性不能太大，毒性要小； 可以测定的电位范围足够大； 纯度高。;;;;;;;;2、电解液的性质和电极材料及其表面状态对电极反应速度和反应性质的影响 溶液的组成和浓度的影响 例如水中加入苯并三氮唑可抑制铜的腐蚀。 电极材料及其表面状态影响 例如：析氢反应 2H+ + 2e = H2 在铂电极上的反应速度比在汞电极上大107倍 ;二、研究对象、内容及方法 1. 研究对象 电极/溶液的界面：指两相之间的一个界面层，即与任何一相基体性质不同的相间过渡区域。 界面结构：指上述过渡区域中剩余电荷和电位的分布以及他们与电极电位之间的关系。 2. 研究内容 界面性质：指界面层的物理化学特性，尤其是电性质。 ;3. 研究界面结构的方法 思路：通过实验测量一些可测的界面参数； 根据一定的界面结构模型来推算界面参数； 考察测量参数值与理论值的吻合程度来检验模型的合理性。 方法：电毛细曲线法 微分电容曲线法 充电曲线法;;理想极化电极(Ideal polarized Electrode)：不发生任何电极反应的电极体系。 可以方便的控制电极电位达到所需数值； 可定量分析建立某种双电层结构所需的电量。 ;;常用的理想极化电极——滴汞电极 dropping mercury electrode (DME) (+) Hg → Hg+ + e φ ﹥0.1 V (-) K+ + e → K(Hg) φ ﹤-1.6 V 在0.1V～-1.6V 之间可以认为该电极是理想极化电极。;;电毛细现象：界面张力σ随电极电位变化的现象。 电毛细曲线(electro capillarity curve)：界面张力与电极电位的关系曲线。 特点：电毛细现象是研究金属/溶液或熔体界面上表面张力随电极电位变化的经典方法。 局限性：其直接测量只能在液态金属上进行。 ;;;界面的同一侧带有相同符号的剩余电荷，同性电荷之间的排斥作用力图使界面扩大； 界面张力力图使界面缩小； 作用恰好相反。;带电界面的界面张力比不带电时要小。 电极表面电荷密度越大，界面张力就越小。 而电极表面剩余电荷密度的大小与电极电位密切相关 ;;对电极体系，可将电子看成可在表面移动积累产生吸附的粒子。若电极表面剩