第九章氧化作用.ppt

第九章 氧化; ◆从广义上来讲，凡是有机物分子中碳原子失去电子，碳原子总的氧化态增高的反应称为氧化反应。 ;第一节????催化氧化和催化脱氢; 液相空气氧化是液态有机物在催化剂存在下，通入空气进行的催化氧化反应。 ; ②链的传递 自由基R?与氧作用生成过氧化物。 ?;③链的终止 链传递过程中生成的有机过氧化物在反应条件下是稳定的，则该有机过氧化物也是最终产物，如若该过氧化物不稳定，在一定条件下可进一步分解生成醇、醛、酮或羧酸等化合物。;生成醇：;生成酸：; ? 催化剂的作用是促进自由基的生成速度。催化剂大多数是过渡金属的水溶性或油溶性的有机酸盐，常用的有醋酸钴、丁酸钴、醋酸锰等。此外，有的还加入三聚乙醛或乙醛、丁酮、无机或有机溴化物等作为氧化促进剂，以提高催化剂的催化能力。 ;①催化剂和氧化促进剂 　 空气液相催化反应催化剂在反应中的主要作用是促使游离基的生成以缩短诱导期和加快反应速度。同时能促进过氧化物的分解速度。 ②反应物的结构 　 伯醇通常较仲醇容易被氧化，当多元醇分子中同时存在有伯羟基和仲羟基时，一般是伯羟基优先被氧化。;③反应介质 　　 伯醇在中性介质中催化氧化得醛，而在碱性介质中却几乎定量地生成羧酸。反应物若是多元伯醇，则一般只有一个伯羟基氧化成羧酸。而介质的PH值对催化氧化反应的产物起着决定性的作用。 ④反应温度　　 工业上进行的液相行动氧化反应要求在足够高的反应温度下进行。但是，过高的反应温度会使反应选择性下降，副产物增多，甚至发生爆炸。所以，在工业生产中应严格控制氧化反应温度。 ;（4）合成实例;②异丙苯过氧化氢（CHP）;③精对苯二甲酸;; 是指气态有机物与空气的混合物在高温(300?500?C)下通过固体催化剂，发生的氧化反应。 它具有反应速度快，生产效率高，工艺简单，便于自动控制，不需要使用任何溶剂，对设备没有腐蚀等特点。 气相空气催化氧化一般分为扩散、吸附、表面反应、脱附、反扩散五个步骤。;⑴芳烃气相空气氧化制备苯酐;催化剂： V－O或 V－Mo－O系列;⑵乙烯气相氧化制备环氧乙烷; 有机化合物在催化剂作用下，受热裂解脱氢，生成不饱和的氧化产物的过程。;第九章氧化;第二节 化学氧化;化学氧化剂大致可分为以下几类：; 高锰酸钾是一种通用型的强氧化剂。高锰酸钾在酸性、中性及碱性条件下均具有氧化性，介质的PH值不同，氧化性不同。在酸性介质中，Mn7+ 还原为Mn2+，在中性或碱性介质中被还原为Mn4+。 ;1.芳环或杂环铡链氧化成羧基 多环芳烃容易氧化开环成芳酸，特别是连有氨基或羟基等强给电子基的芳环更容易被氧化。 ;2．芳环侧链氧化成羧基 芳环侧链不论长短均被氧化成羧基，且较长的铡链比甲基更易被氧化。;3.烯键断裂 浓或过量的高锰酸钾，在较高的温度下，可使烯键裂解，生成羧酸或酮。;4.醇的氧化 高锰酸钾能将伯醇氧化成羧酸，仲醇氧化成相应的酮。;二、二氧化锰（MnO2）;对α，β－不饱和醇选择性氧化;三、重铬酸钠（Na2Cr2O7）;仲醇常用重铬酸盐加硫酸或醋酸的办法氧化成相应的酮。;四、三氧化铬;五、二甲亚砜（DMSO）;六、有机过氧酸（RCOOOH）;2.羰基酯化;3、叔胺氧化; 硝酸是一种通用性氧化剂。稀硝酸的氧化性要高于浓硝酸。由于硝酸氧化后产物是气体NO2和N2O3，不留在反应体系中，分离比较简便。;1、氧化烯烃成羧酸;2.氧化活泼亚甲基成羰基