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超临界水氧化技术研究与应用进展 摘要： 超临界水氧化 (SCWO) 水处理技术因其技术与 经济优势而成为国内外 研究 的热点，就其技术特点、氧化机理、 影响因素及在国内外的研究与 应用进展进行了综述。 关键词：超临界水氧化  SCWO  氧化机理 超临界水氧化技术是以水为介质，利用在超临界条件 (温度＞ 374 ℃， P＞ 22.1 MPa) 下 不存在气液界面传质阻力来提高反应速率并实现完全氧化。 同焚烧、 湿式催化氧化相比， 超 临 界水氧化具有污染物完全氧化、二次污染小、设备与运行费用相对较低等优势。该技术 在 20 世纪 80 年代中期由美国学者 Modell 提出，成为继光催化、湿式催化氧化技术之后国 内外专家的研究热点。 处于超临界状态下的水兼具液态和气态水的性质， 其可连续变化的密度、 低静电介质常 数、低粘滞度等特性使超临界水成为一种具有高扩散能力、 高溶解性的理想反应介质， 可以 利用温度 与压力的变化来控制反应环境、协调反应速率与化学平衡、调节催化剂的选择活 性等，也可以通过不同物质溶解度对超临界流体的依赖性， 实现反应与分离在同一反应器内 完成。 超临界水氧化技术 SCWO 是指在超临界状态下以水为反应介质，在有氧的条件下进行氧化反应。 1.1 特点 a.超临界水氧化中进行的氧化反应是均相反应，反应速率快、反应时间 (停留时间 )短 (＜ 1min) 。 b.有机组分 (包括难降解有机物 )在适当的温度、压力和一定的停留时间条件下能被完全 氧化为 CO2、H 2O、N 2、 SO2-4、 PO3- 等无机组分，分解率＞ 99%，不产 生中间产物， 分解产物对环境无害。 c.无机组分与盐类在超临界水中的溶解度低，使反应过程中的分离步骤变得容易。 d.反应系统完全封闭，二次污染小。 e.反应为放热反应，在一定的有机物浓度 (＞ 2%)下可实现自热反应，节约能源，适于有 毒、 有害废物和高浓度难降解有机废水的处理。 1.2 机理 超临界水氧化反应是基于自由基反应机理 ［ 1］ ，该理论 认为 ·HO 2 是反应过程中重要的自 由基， 在没有引发物的情况下， 自由基由氧气攻击最弱的 C— H 而产生， 有机自由基与氧气 生成过氧自由基， 进一步反应生成的过氧化物相当不稳定， 有机物则进一步断裂生成甲酸或 乙酸。 在超临界水中， 大分子有机污染物首先断裂为比较小的小分子， 其中含有一个碳的有机 物经自由基氧化过程一般生成 CO 中间产物，在超临界水中 CO 被氧化为 CO2 ，其途径主要 为： 1.5 存在的 问题 由于超临界水氧化需较高的温度 2CO+O 2→ 2CO2 (1) CO+H 2O→H 2+CO 2 (2) H2O［2］。 在温度＜ 430 ℃时，式 (2)起主要作用，产生大量的氢经氧化后成为 Killilea 等人 ［3］ 研究了超临界水氧化中 N 的归宿， 发现 NH 3-N 、NO 2-N 、NO3 - N 、有机 氮等各种形态的 N 在适当的超临界水中可转化为 N2 或 N2O 而不生成 NOx ，其中 N2O 可通 过加入催化剂或提高反应温度使之进一步去除而生成 N 2，其反应途径如下： 4NH 3 +3O2→ 2N2+6H 2O (3) 4NO3 -→ 2N2+2H 2O+5O 2 (4) 4NO2 -→ 2N2+2H 2O+3O 2 (5) S2-在超临界水中则直接氧化为 SO4 2-［ 4］。 1.3 氧化剂 一切富含且较易释放氧的物质均可作为氧化剂，研究中应用较多的是纯氧和空气，近 来 H 2O2 与 KMnO 4 也被用作 SCWO 过程的氧化剂， 并且在研究中发现 H 2O2 作为氧化剂比纯 氧 效率高且更经济。 日本研究者在利用超临界水氧化技术处理二口恶 英的研究中， 以纯氧、 H2O2 为氧化剂的去除率分别为 98.5%、 99.7%［5］ 。 1.4 反应影响因素 ［6、 7］： 以配水为研究对象，以苯酚、苯胺等为去除对象的研究表明 a.温度是影响去除率的主要因素， 在一定范围内， 随着反应温度的提高， TOC 的去除率 明显提高； b.停留时间是影响去除率的重要因素，无论在何种反应条件下，随着停留时间的延长， TOC 的去除率总是不断提高，直到反应完全； c.压力对 TOC 去除率的影响与温度有关， 在较低温度时压力的提高对 TOC 定的促进作用，而在较高的温度条件下的压力升高对 TOC 去除率影响较小；  去除率有  一 去除率随起始有机物浓度的增加而提高； e.高温运行时过量氧对去除率的影响较小，国内漆新华的研究认为 H 2O2 的供氧量与氧 化 需氧量的比例应保证在 1.1∶ 1。 (＞ 374 ℃，实际反应温度 ≥500 ℃ )和较