有机化合物波谱分析第一章紫外光谱.ppt

5. 杂环化合物 与同类芳香烃相似 噻吩(环己烷) 呋喃(环己烷) 吡咯(己烷) 第四节紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用 一、紫外光谱一般规律 通常只用作辅助手段 2. 确定分子可能的结构片断 （1）220~400nm范围内没有吸收带：饱和脂肪族化合物或只含一个双键的烯烃 （2）220~250nm有强吸收：共轭二烯或α、β不饱和醛酮 （3）220~250nm有强吸收，250~290nm有中等强度吸收：存在芳环 (4) 270~350nm区间出现弱吸收,并在200nm以上无其他吸收,可能存在C=O,C=C-O,C=C-N （5）250nm有强吸收：长共轭体系 (6)充分利用溶剂效应和介质的PH影响与光谱变化规律。酚羟基、烯醇、不饱和羧酸 中性 碱性 红移 苯胺 中性 酸性 二、UV在有机化合物结构研究中的应用 1.确定未知化合物是否含有与某已知化合物相同的共轭体系 （1）通过计算推定 （2）通过图谱比较推定 （3）标准品对比 例1.10维生素K1结构的确证。它有如下吸收带lmax 249（lgεmax4.28), lmax 260（lgεmax4.26), lmax 325（lgεmax3.38) 选择1，4萘醌lmax 250（lgεmax4.6), lmax 330（lgεmax3.8), 例1.11 贝母甲素结构的推定。 例1.12 四环素结构的确定。 b d 4.2确定未知结构中的共轭结构单元 （1）将计算值与实测值进行比较 例1.13 从中药鸦胆子中提取得到一种苦木内酯化合物，经其他方法测得结构可能为A或B，其紫外光谱为lmax(EtOH)210nm ,280nm, lmax(EtOH+NaOH)221nm,328nm试问结构为何？ （2）与同类型的已知化合物UV光谱进行比较 不同类型的化合物有不同的规律，如黄酮类，有两个较强的吸收带：300-400nm（Ⅰ），240-285（Ⅱ） 以芦丁为例，（Ⅰ）与B环系统有关 （Ⅱ）与A环的苯甲酰基系统有关 芦丁的甲醇溶液及加入各种鉴定试剂后的紫外光谱 试剂 谱带1 谱带2 甲醇 359 259 +甲醇钠 410 272 +三氯化铝 433 275 +醋酸钠 393 271 3.异构体的测定 4.构象异构的鉴别 一般以反式存在，但环状的同时存在 竖键波长长 5.互变异构现象的测定 乙酰乙酸乙酯 极性溶剂中出现弱峰272nm（ε=16）（a)分子间氢键 非极性溶剂243nm 强峰(b)分子内氢键 三、定量分析 Lambert-beer’s law：A=εcl 吸光度的加和性：A=A1+A2+······ 例1抗坏血酸的中性溶液在265nm处有最大吸收，可用紫外分光光度法进行测定 。 例2许多甾体激素的分子中存在C=C-C=O和C=C-C=C 共轭系统，在紫外光区有特征吸收，例如皮质激素、雄激素在240nm附近有吸收，而雌激素在280nm附近有吸收，这些特征吸收都能用于含量测定。 四、紫外分光光度计结构与实验技术 紫外分光光度计主要由光源、单色器、吸收池、检测器及放大器和记录显示系统组成。仪器的结构原理见flash 本章学习要求 1、了解分子光谱产生的基本原理； 2、了解有机化合物分子中的主要分子轨道类型及电子 跃迁类型； 3、了解紫外吸收光谱的常用术语； 4、掌握影响紫外吸收光谱的主要因素及对UV的影响； 5、掌握几种主要化合物谱带吸收波长的经验计算方法； 6、能运用UV谱图进行有机化合物结构确定。 应用举例: lmax = 114 + 5×10 + 11(48.0-1.7×11) = 486.3nm emax = 1.74 ×104×11 = 19.1 × 104 lmax = 114 + 5×8 + 11(48.0-1.7×11)-16.5×0-10×0 = 476.3nm emax = 1.74 ×104×11 = 19.1 × 104 三、 α、β不饱和羰基化合物 α、β不饱和羰基化合物C位置的规定: 环上羰基不作为环外双键 有两个共轭不饱和羰基时，应优先选择波长较大的 计算数据表（Woodward和Nielson规则） 母体基本值 醛类