有机质谱原理及应用第五章质谱法测定分子结构二大分子.ppt

有机质谱原理及应用; 方法：ESI和MALDI两种电离方法。 对象：带有官能团的可溶解高分子。 1988年，Tanaka，最早报道聚乙烯醇(PEG)， ~22,000。 1992年， Danis， MALDI， 聚丙烯酸和聚苯乙烯磺酸，~30,000。 M. Karas F.Hillenkamp MALDI，聚苯乙烯 ~70ku， PEG ~40ku。 1996年，C. Fenselau，聚苯乙烯 ~1500ku。;一、质谱方法分析高聚物的特点 1、人工合成高聚物的复杂性 合成高分子是混合物，分子量是一种分布。 不同的引发和终止反应所得的高分子有不同的端基。 在随机共聚物中，高分子链的组成呈现某种化学分布。 在嵌段共聚物中存在着不同的嵌段长度和顺序。 非线性高分子，如环状、支链和树枝状高聚物。 2、质谱分析高聚物的特色 样品用量少、耗时短、速度快。 仪器分辨率高．使单体分析和端基分析成为可能。 直接测定绝对分子量，而不是相对分子量，精度高于光散射和膜渗透方法。 测定分子量时，不需要标准品或Mark-Houwink常数。 由分子量分布可获得聚合反应的链增长常数。;二、MALDI-TOF方法测定高聚物影响因素 1、基质 基质的作用： 从激光脉冲中吸收能量。要求：基质对激光光源必须有很强的吸收。 使被测分子分离成单分子状态。要求：基质和被测高分子具有很好的相容性，同时不能有强的分于间的相互作用。 使用不同种类的激光(IR，UV)电离，需要用不同类型的基质。 ? 紫外激光解离的基质 蒽三酚和银盐的混合是分析聚苯乙烯的首选，但是这个混合物不稳定，见表格。 ? 红外激光解离的基质 YAG激光(3.27?m，相当于 3050 cm-1) 激发C-H的伸缩振动。应用于UV-MALDI的基质也可用于IR-MALDI。; Matrices;基质;2、盐效应 高分子测定过程中的阳离子化不是质子转移反应，而是金属离子与高分子发生阳离子化反应，形成加合的高分子正离子。一般用Na+、K+等作为加合离子。有时不需要特别加入这些金属，亦可以得到加合的正离子，这是由于容器上的Na+或K+所致。 具有杂原子的合成高分子，在加钠盐、钾盐后产生加合金属阳离子的正离子。聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚酷胺等。 没有杂原子的非极性合成高分子，如聚苯乙烯、聚???二烯、聚异戊二烯在加入银盐或铜盐后能够成功的离子化，这些金属阳离于与高分子中的双键发生了作用。 没有杂原子和双键的合成高分子．如聚乙烯和聚丙烯目前仍较难被MAIDI分析，因为它们的金属阳离子结合能极低。;3、样品制备 简单混合法： 在使用一个特定的样品制备方法时，必须先选择适用于基质、样品和阳离子化盐的溶剂，最理想的情况是使用一种溶剂．这样可以减少样品在靶上结晶时分层的危险。然而，盐类几乎不溶于用于非极性合成高分子的有机溶剂。一般来讲，盐可以先溶于一个中间溶剂．如丙醇中，然后再用用于基质和样品的溶剂稀释。制备样品时，应选择适当的溶剂、合适的浓度及配比，才能获得较好的结果。 电喷雾法 一个很有前途的样品制备方法是电喷雾沉积法，比起传统的干点甚或薄层法，电喷雾法的优点在于它可以形成小而均匀的结晶体。电喷雾沉积法制得样品的点点之间重复性好，并且信号强度较大，层式的电喷雾效果更好一些。 压片法 对于不溶的高分子样品，如聚氨酯和大的多环芳香化台物，发展了一砷新的制样方法—压片法．即将样品和基质按一定比例混合后用球磨机研磨均匀，压成薄片进行MALDI-TOF-MS分析。;三、MALDI-TOF方法测定高聚物的应用 1、分子量的测定及分子量的分布 计算公式：;PEG 3100的MALDI-TOF质谱图;2、末端基分析;高分子化合物3(n=5)，环状寡聚物的实验结果(左)和理论同位素分布(右) (a): [(C28H32N2S)5+H]+ (b): [(C28H32N2S)5+Ag]+ ;35u + 158u + H + 237u ? 6 = 1616u 35u + 140u + H + 237u ? 6 = 1598u 17u + 140u + H + 237u ? 6 = 1580u n=6;3、高分子混合物分析 用MALDI分析不同种类的高分子混合物的文章很少．也许是因为离子化效率的显著不同和其他一些歧视固素。例如二两种窄分布的标准品PS10200和和PMMA9200分别溶解在THF中，以几种体积比混合，接着以IAA为基质加甲酸钠或以蒽三酚为基质加三氟乙酸银。在第一