有机化学含氮化合物分类、结构、命名与化学反应.pptVIP

有机化学含氮化合物的分类、结构、命名和化学反应 7.盖布瑞尔合成法（这是制伯胺的方法） Gabriel Primary Amine Synthesis N-烷基邻苯 二甲酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺 (弱酸性，无色固体，熔点2380C) 二甲基甲酰胺（DMF)中反应更容易进行，水解有困难时采用水合肼进行肼解。 邻苯二甲酰亚胺只有一个氢原子，引入烷基后不再具有亲核性，不能生成季胺盐。该法常用于合成制纯净的伯胺和a-氨基酸。 §12.6 胺的物理性质 脂肪族胺中甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺是气体，丙胺以上是液体，高级胺是固体。低级胺溶于水，高级胺不溶于水。低级胺的气味与氨相似，有的还有鱼腥味，高级胺几乎没有气味。伯胺和仲胺由于能形成分子间的氢键，它们的沸点比相对分子质量相近的烷烃沸点要高。如，正丁胺（相对分子质量为73）的沸点为77.80C，二乙胺（相对分子质量为73）的沸点为56.30C，而正戊烷（相对分子质量为72）的沸点为36.10C。叔胺由于氮上没有氢原子，不能形成氢键，其沸点与相对分子质量相近的烷烃沸点相近似。如三乙胺（相对分子质量为101）的沸点为89.30C ，而3-乙基戊烷（相对分子质量为100）的沸点为93.30C，芳香族胺是无色液体或固体，它们都具有特殊的臭味和毒性，长期吸入苯胺蒸气会使人中毒。芳胺易渗入皮肤，被吸收以至中毒。 §12.7 胺的化学性质 1、碱性： RNH2 + H2O ====== R＋NH3 　+　 OH－ 弱碱 弱碱 [R＋NH3][ OH－] Kb = --------------- [RNH2] PKb= - lg Kb Ka · Kb=Kw PKa + PKb =14 P-π 共轭体系，使氮上电子移向苯环，电子密度降低，因此碱性降低 . 芳香胺 在水溶液中影响因素增加 在水溶液中呈现碱性的强弱还与溶剂化效应有关，它取决于生成的铵正离子是否容易溶剂化。三甲胺有三个甲基，碱性似乎应更强，但实际上碱性（PKb=4.21）却又下降。 胺的碱性强弱可能是电子效应、溶剂化效应和立体效应共同影响的结果。 在水溶液中碱性为： ［ (CH3)4N+］OH － R2NH RNH2 R3N NH3 Ph-NH2 PKb 0.2 3.27 3.38 4.21 4.76 9.40 苯胺的碱性虽弱，但仍可与强酸形成盐。 二苯胺的氮原子与两个苯环相连，氮原子上的电子云密度降低得更多，故而碱性更弱（PKb=13.21），它虽可与强酸生成盐，而所生成的盐在水溶液中完全水解。三苯胺即使和强酸也不能生成盐。 胺和无机酸生成的盐溶于水不溶于醚、烃等有机溶剂。胺是弱碱其形成的盐遇强碱可使胺游离出来，可用此性质提纯胺。 季铵盐在水相和极性有机相都有一定的溶解度，能帮助负离子完成相转移。 而季铵盐与氢氧化钠作用不能使胺游离出来，而是得到季铵盐和季胺碱的平衡混合物。季胺碱是强碱，有很强的吸潮性，能吸收空气中的二氧化碳。 [ R4N +]X‐ + NaOH/醇 = [ R4N +]OH‐ + NaX 这个反应在强碱的醇溶液中进行，生成的NaX不溶于醇而沉淀析出，使平衡向右生成季胺碱。如用氢氧化银，反应也能顺利进行。 或Ag2O湿 2、 酰基化反应 O O ‖ ‖ R C Cl + R NH2 ------? R C NHR + HCl 酰胺多为结晶固体，且有一定熔点。根据熔点的测定可推测原来是哪个胺，用来鉴定伯胺和仲胺,叔胺不发生酰基化反应(无α-H) . 氮烷基酰胺呈中性，不与酸生成盐，利用此性质可将叔胺与伯胺、仲胺分离. 混合胺（醚溶液中） + ( CH3 CO)2O 酰化后 + 盐酸 → 仅叔胺生成盐（酸层） 伯、仲胺的酰基化产物经