有机化学第3章不饱与烃：烯烃与炔烃.ppt

有机化学第3章不饱和烃：烯烃和炔烃 有机化学第3章不饱和烃：烯烃和炔烃 ④过氧化物效应 卤化氢与不对称烯烃的加成一般服从Markovnikov规则，但在过氧化物存在下，溴化氢与不对称烯烃的加成则是反—Markovnikov规则的。例如： 有机化学第3章不饱和烃：烯烃和炔烃 这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成定位的改变(加成取向的改变)，称为过氧化物效应。过氧化物通常采用有机过氧化物，它一般是指过氧化氢中的一个或两个氢原子被有机基团取代的产物，其通式为R—O—O—H或R—O—O—R。例如： 有机化学第3章不饱和烃：烯烃和炔烃 溴化氢与烯烃的加成反应，有无过氧化物加成取向恰好相反，是由于反应机理不同。已知无过氧化物时，反应是按离子型的亲电加成机理进行的。而当有过氧化物存在时，进行自由基加成反应。 有机化学第3章不饱和烃：烯烃和炔烃 例如，溴化氢与丙烯的自由基加成机理如下： 有机化学第3章不饱和烃：烯烃和炔烃 对卤化氢而言，过氧化物效应只限于溴化氢。 氯化氢键较强而难生成氯原子(自由基)，氯化氢与烯烃的加成 不存在过氧化物效应。 碘化氢键较弱容易生成碘原子(自由基)，但不够活泼的碘原子，不足以与烯烃双键进行自由基加成，碘化氢与烯烃的加成不存在过氧化物效应。 有机化学第3章不饱和烃：烯烃和炔烃 利用过氧化物效应，由α-烯烃与溴化氢反应是制备1-溴代烷的方法之一。在过氧化物存在下，溴化氢与炔烃的加成也是反－Markovnikov规则的，且优先进行顺式加成。例如： 此反应和溴化氢与烯烃的加成相似，也是按自由基加成机理进行的。 有机化学第3章不饱和烃：烯烃和炔烃 *炔烃与卤化氢的加成，在相应卤离子存在下，通常进行反式加成。例如： 有机化学第3章不饱和烃：烯烃和炔烃 4. 与硫酸加成 与卤化氢加成相似，烯烃与硫酸的加成也是离子型的亲电加成。 例如，将乙烯通人冷的浓硫酸中，首先质子加到一个双键碳原子上，生成碳正离子中间体，然后硫酸氢负离子与之结合，生成硫酸氢乙酯(酸性硫酸酯)。 有机化学第3章不饱和烃：烯烃和炔烃 硫酸是二元酸，有两个活泼氢原子，在一定条件下可与两分子乙烯进行加成，生成硫酸二乙酯(中性硫酸酯)。 有机化学第3章不饱和烃：烯烃和炔烃 不对称烯烃与硫酸的加成反应，也符合Markovnikov规则。 从上述反应不难看出，烯烃对硫酸浓度和反应条件(温度)的要求，随着烯烃双键碳原子上连接的甲基增多而降低。 例如: 有机化学第3章不饱和烃：烯烃和炔烃 将硫酸酯的硫酸溶液用水稀释并加热，则生成醇和硫酸。 例如： 有机化学第3章不饱和烃：烯烃和炔烃 这是工业上制备醇的方法之一，称为烯烃的间接水合法，或称硫酸法。只有乙烯得到伯醇，而其它烯烃生成仲或叔醇(羟基分别与伯、仲、叔碳原子相连的醇)。 由于硫酸氢酯能溶于硫酸中，因此可用来提纯某些化合物。 例如: *烷烃不与浓硫酸反应，也不溶于硫酸，用冷的浓硫酸洗涤烷烃和烯烃的混合物，可以除去烷烃中的烯烃。 有机化学第3章不饱和烃：烯烃和炔烃 ④与次卤酸加成 烯烃与次卤酸(常用次氯酸和次溴酸)加成生成β-卤代醇。 在有机化学中，常把与官能团直接相连的碳原子称为α-碳原子，然后依次排列为β、γ、δ等。作为醇，氯原子处于醇羟基的β-碳原子上，故上述产物称为β-氯乙醇。 α β γ δ 例如： 有机化学第3章不饱和烃：烯烃和炔烃 在实际生产中，由于次氯酸不稳定，常用氯和水直接反应。 例如，将乙烯和氯气直接通入水中以生产β–氯乙醇。这时反应的第一步是烯烃与氯进行加成，生成环状氯鎓离子中间体。 有机化学第3章不饱和烃：烯烃和炔烃 在第二步反应中，由于大量水的存在，水进攻氯鎓离子生成β–氯乙醇。但溶液中还有氯负离子存在，它进攻氯鎓离子，故有副产物1，2–二氯乙烷生成。 有机化学第3章不饱和烃：烯烃和炔烃 不对称烯烃与次卤酸(如C12+H2O)的加成，也遵从Markovnikov规则。亲电试剂的氯加到含氢较多的双键碳原子上，水加到含氢较少的双键碳原子上。 例如： 有机化学第3章不饱和烃：烯烃和炔烃 ⑤与水加成 在酸(常用磷酸)的催化作用下，烯烃与水直接加成生成醇。不对称烯烃与水的加成也遵从Markovnikov规则。 这也是醇的工业制法之一，称为直接水合法。除乙烯外，其它烯烃也得不到伯醇。 例如： 有机化学第3章不饱和烃：烯烃和炔烃