第五章 3 热力学平衡熔点、影响因素.pptVIP

P(AA18-co-AA14) P(AA18-co-AA16) P(AA18-co-AA12) P(AA18-co-AA10) 所有试样的t a n ? 曲线中都有一 个动态松弛峰， 为尼龙6 6 的a 松弛峰。我们知道，a 松弛峰的产生源于无定形区域内长分子链的移动， 其峰值对应的是材料的玻璃化转变温度 。 通过对比尼龙6 6 和复合材料的a 松弛峰， 可以看出， 复合材料的Tg要比纯尼龙6 6 的高， 而且a 松弛峰的强度随R N S 含量的增加而不断增大 纳米SiO2与尼龙66共混 含量1％，3％，5％ PA1 PA2 PA3 升温 降温 中复合材料的冷却曲线随着RNS含量的增加也逐渐向低温方向移动，并且结晶温度范围较尼龙66有所减小。结晶温度的降低和结晶峰宽度的减小表明RNS的加入阻碍了尼龙66的结晶过程，但 却有利于尼龙66结晶速率的提高。然而，RNS对尼龙66结晶过程的阻碍并没有反映到结晶度上，尼龙66和纳米SiO2/尼龙66复合材料在结晶度上的差异非常微小 所有试样的熔融曲线都出现了熔融 双峰， 它分别对应于尼龙6 6 的a 晶型( I ) 和p 晶型(Ⅱ)。且随着RNS含量的增加，复合材料的熔融温度逐渐向低温方向移动，但熔融曲线的形状相对于尼龙66并没有发生明显变化，这表明RNS的加入没有使尼龙66基体的晶型发生改变，而复合材料熔融温度的降低则归因于RNS存在所引起的尼龙66晶体厚度的减小[ PET： 对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)共聚物。 PETG：1,4一环己烷二甲醇(CHDM) 、 PTA、 EG共聚物 提高PET的透明性、着色性和气密性。 1，4一环己烷二甲醇改性共聚酯 二醇中 CHDM 0 100％ 吸热 聚三氟氯乙烯作涂料时要有良好的韧性，常通过淬火处理达到，并要求120oC以下使用，为什么？（Tm =220oC) 下图中，硫化天然橡胶不同温度下的拉伸曲线的不同，解释为什么。 作业 * 5.5 高聚物的熔融热力学 高聚物的熔融过程与熔点 比容 ? Tm T 小分子 1℃/min 比容 ? Tm 熔限 10℃/min 高聚物 每升1℃，保持24h，至体积不变测比容 T T V 小分子晶体熔融 ? Tm T 熔体缓慢结晶试样 130℃, 40天后缓慢冷却样品 热力学平衡熔点的定义 △F ＝ △H－ T △S 熔点下, 晶相与非晶相热力学平衡状态, △F =0 熔融热 熔融熵 1 分子链结构对Tm的影响 主链上：-CO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-等 侧链上：-OH、-NH2、-CN、-NO2、-CF3 分子间力 氢键，奇、偶数 影响 Tm 的因素 增加链的刚性提高Tm 主链上引入苯环或共轭双键? 聚合物 重复单元 Tm（℃） 聚乙烯 -CH2-CH2- 146 聚对二甲苯撑 -CH2- ???????????-CH2- 375 聚苯撑 - ???????- --???????????- 530 聚辛二酸乙二酯 -(CH2)2-OCO-(CH2)6-COO- 45 聚对苯二甲酸乙二酯 -(CH2)2-OCO- ???????????-COO- 280 尼龙68 -NH(CH2)6NHCO(CH2)6CO- 235 半芳香尼龙 -NH(CH2)6NHCO- ???????????-CO- 350 芳香尼龙 -NH- ?????-NHCO- ?????-CO- 430 ? 等规聚α-烯烃 Tm （℃） 聚乙烯 46 聚丙烯 200 聚3-甲基-1-丁烯 304 聚3，3-二甲基-1-丁烯 320 侧链上引入刚性取代基或刚性基团 对于等规聚α-烯烃，侧基位阻增大，熔点升高： 正烷基侧链，随侧链C原子数增大，Tm先减后增 聚a-烯烃 聚丙烯 200 ℃ 聚1－丁烯 138 ℃ 聚1－戊烯 133 ℃ 聚1－己烯 -55℃ 聚1－庚烯 18 ℃ N 取代基位阻——柔性——结晶 分子链对称性和规整性 链的对称性和规整性 苯环上取代基的异构化对Tm的影响? 反式聚合物的Tm比顺式要高 V T 线性聚乙烯 支化聚乙烯 ？ 侧基对称性 212℃ 198℃ 176℃ 128℃ Tm 主链对称性（?S） Tm 240℃ 267℃ 110℃ 聚1，4－丁二烯：顺 11 ℃，反式 ：80 ℃ 2 共聚物的Tm 无规共聚物：P≡XA， 嵌段共聚物：PXA，使Tm略小于 Tm0 交替共聚物：PXA， Tm急剧下降 结晶单元摩尔分数 P 为结晶结构单元相继增长的几率 Tm与共聚序列有关， 与组成无直接关系 对苯二甲酸/乙二酸/乙二醇 对苯二甲酸/癸二酸/乙二醇