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执业中药师考试资料之香豆素·显色反应 香豆素·显色反应 1. 异羟肟酸铁反应 在碱性条件下， 内酯开环，与盐酸羟胺 中的羟基缩合生成异羟肟酸，然后在酸性条件下再与 Fe3+络合→ 红 色。 2. 酚羟基反应 有酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与 FeCl3 试剂络合而产生绿色至墨绿色沉淀。 若酚羟基的邻对位无取代时，可与重氮化试剂反应→ 红色至紫 红色。可以判断取代酚羟基的邻对位有无取代 3. Gibbs 反应 与酚羟基对位的活泼氢缩合→ 蓝色。若 C6 位无取代→ 蓝色，若有取代则负反应。判断 C6位有无取代基 4. Emerson 反应 与酚羟基对位的活泼氢反应→ 红色。用以 判断 C6位有无取代基存在。 香豆素· 提取分离 游离香豆素多具有亲脂性， 而香豆素苷类因 极性增大而具亲水性， 由此可选择合适的溶剂进行提取。 常用方法有： ·溶剂提取法：利用极性由小到大的溶剂顺次萃取时，各萃取液 浓缩后都有可能获得结晶，再结合其他分离方法进行分离。 ·碱溶酸沉法：香豆素类多呈中性或弱酸性，可被热的稀碱液所 皂化溶解， 加酸酸化后可降低在水中的溶解度， 可析出沉淀或被乙醚 溶解而与杂质分离。 ·水蒸汽蒸馏法：小分子的香豆素具有挥发性，可用水蒸汽蒸馏 法进行提取， 提取液经适当浓缩后可析出香豆素结晶。 本法提取方法 简便，纯度也较高。 ·色谱分离法：常用于结构相近的香豆素化合物。柱色谱分离 ~ 慎用碱性氧化铝。 香豆素·结构测定 ·紫外光谱 （UV）：未取代的香豆素可在 λmax274nm(log ε4.03) 和 311nm （log ε3.72 ）有两个吸收峰，分别为苯环和 α- 吡喃酮结构 所引起。取代基的导入常引起吸收峰位置的变化。 一般烷基取代影响 很小，而羟基导入常使吸收峰红移。 其峰位常随测试溶液的酸碱性而 变化。 ·红外光谱（ IR ）：香豆素类成分属于苯骈 α- 吡喃酮，因此在 红外光谱中应有 α- 吡喃酮的吸收峰 1745～1715cm-1及芳环共轭双 键的吸收峰 1645～ 1625cm-1特征，如果有羟基取代，还可有 3600～ 3200cm-1 的羟基特征吸收峰，另外还可见到 C=C的骨架振动。 ·核磁共振谱： 1. 氢谱（ 1H-NMR）：香豆素的环上质子由于受内酯环中羰基的 吸电子共轭效应影响，可使 H3、H6、H8 的信号出现在较高磁场，而 H4、H5、H7等质子信号出现在较低磁场。 C3、C4未取代的香豆素， 其 H3和 H4信号分别以双重峰出现在 δ6.1 ～6.3ppm和 δ7.6 ～8.1ppm 处（J=7～9Hz）。 2. 碳谱 (C13-NMR)： 香豆素母核 9 个碳原子的化学位移如下： 由表所见， C2属羰基碳，处于最低场，一般在 159～162ppm；C9 由于受吡喃环中氧原子的影响，