径向分布函数...docxVIP

三、径向分布函数法 中心分子  g(r) 第一层：第一配位圈 第二层：第二配位圈 . . r . 短程有序，远程无序 1、 基本概念，基本定义 首先定义一个新的函数 --- n 重相关函数 为 当系统的位能 EN = 0 ,则系统内分子是独立的，由分布函数公式 可得到： 因此对于分子相互独立的系统， ， 对于分子间有相互作用的系统， 相当于对分子独 立性的校正，亦即表示了分子的相关性，因而称之为相关函数。 相关函数中，最重要的是二重相关函数 g(2)，它可由 X 射线衍射 实验和计算机分子模拟的机器实验结果获得，由式子 可知 表示如下 上式即二重相关函数与位形积分的关系。 对于由球星对称分子构成的液体， 仅取决于分子 1 和 2 的距离，即 可写成 g(r)，所以就有 故上式中的分子相对函数 g(r)就是分子的径向分布函数。 因 ，即第一个分子是任意分布的。由于液体分子间存 在相互作用，第二个分子不可能任意分布， 而构成相对于中心分子的 局部密度 ，相应的二重分布函数 为 将上式代入到 中得到 所以径向分布函数 g(r)的物理意义可解释为：在一个中心分子 周围距离为 r 处，分子的局部密度相对于本体密度的比值。 从径向分布函数 g(r)可以计算液体的配位数： 实际上 N 为中心分子周围分子的总数，而 为 距中心分子 r 处在 r + dr 壳层内的分子数目。若将上式积分到第一 配位圈的距离 L 处，即可得到配位数 N(L)为 N(L) 实际上也是围绕中心分子，半径为 r=L 的球体内的分子 数。 如 已知： z 1 N dτ1 QTr K dτ2 Ni K ... e u q / kT d 1 d 2 ...d N r1 ... e u r1 ...rN / kT d r2 1d 2 ...d N y x r1,r2 ? rN 代表坐 系原点，指向分子 1，2，? N 的向量，体系分 子 1，分子 2 分 出 在 r1 的体系元 d 2 的几率 ： [ ... e u r1,r2 ,...rN / kT d 3 ...d N ]d d P 2 r , r d d 12 2 1 2 1 K ... e u r1 ...rN / kT d 3 ...d N P r1 , r2 称双重 明分布 函数； K P 2 r1, r2 d 1d 2 ：泛指（任意分子分布在 r1， r2 的概率） 2 r1, r2 ：双重分布函数 2 r1, r2 N N 1 P 2 r1, r2 N 2 P 2 r1, r2 所以： P2 r , r 2 d d 2 1 （几率归一化性质） 1 1 V 2 r , r 2 d d 2 NN1 N2 1 1 N 重分布函数： P n ... e u r1,r2 ,...rN d n 1...d N r1 ,r2 ...rN （n 重标明分布函数） K n r ,...r n M N 1 ... N n 1 P n r ,...r n （n 重分布函数） 1 1 P 1 r 1 z 1 V P 1 r1 d 1 n r N 1 V  d 1 1 dτ1 r 12 V dτ2 r 1 r 2 数密度 y x r 径向分布函数定义由式子 g r 得到，与一指定分子相距 r 处，分子局部密度与平均数密度之比； 2 r ,r 2 P r1 1 .P r2 2 .g r 1 12 N . N .g r N 2 g r12 的定义： 2 r .g r 12 V V 12 V N 2 所以： 2 r .g r V 最简单的： g r e u / kT 2、热力学的计算（用径向分布函数计算） 由正则系统配分函数为 从而得到系统的能量为 E U 式中第一项为体系的平均动能， 第二项为体系的平均位能。 位能 U 由 * N Q F kT ln kT ln Tr . N! K E kT 2 ln 3 NkT kT 2 ln K EK EP TV.N 2 T V F F dTPdV SdT 证明： dF dV V T,N T V ,N F F S P T V T,N V , N T ln kT ln F E TS E kT T V ,N 所以： E kT 2 ln T V ,N K ... e u r1 ,..rN / kT d 1...d N T V T 1 ... u r1 ,r2 ,...rN e u r1 ,...rN / kT d 1 ...d N kT 2 所以： kT 2ln ... u r1 ,...rN e u r1 ,...r N / kT d 1...d