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2.3量热分析 2.3.1热力学基础 1）体系与环境 热分析是对物质逬行宏观描述的一种实验技术, 所给出的量具有统计性质。 任何一个体系都可以 分为下述三种之一：?开放体系?封闭体系?孤立体系体系边界体系 任何一个体系都可以 分为下述三种之一： ?开放体系 ?封闭体系 ?孤立体系 体系边界 体系 环境 例子: ?热重法是观测敞开体系的一种仪器 ?量热法是属于封闭体系的一种测量方法 ?弹式量热计的整体可以看着为一个孤立体系 在量热分析中，我们所研究的样品对象为体系，因 此，定义所有加入到体系中的量为正值，而从体系 中失去的量为负值。如体系在相变过程中吸收的热 量肋正，而放出的热量肋负。 热力学函数 描述体系的状态函数: 可测量的状态函数： A总能量U A温度丁 A体积V A压力P A物质的量N A质量m ?其中T、P为强度状态函数，不具加和性，即不 随物质的量增加或减少而变 ?(/、卩、n、m为量度状体函数，具有加和性，即 与物质的量成正比 ?当体系处于平衡态时，状态函数间的相互关系是 由平衡热力学确定的 3）热力学的四个定律 （1）能量和焰 热力学的两个中心概念是能量和焰，其他用得 最多的概念是温度和压力。实际上温度和压力 可以用能量和牆来表达（定义）。能量和牆是 物理体系的性能，但各自具有不同特性。能量 是守恒的，既不能产生，也不能毁灭，只能从 —种形式变化到另一种形式。 (2)可逆与不可逆过程 可逆过程：一个过程，如果每一步都可在相反的方向 进行而不引起外界的其它任何变化，则称此过程为可 逆过程(reversible process)o或者说，如果一^过 程发生后，系统和外界都可以重新恢复到它们的初始 状态，这种过程称为可逆过程。 不可逆过程：一个过程，如果用任何方法都不可能使 系统和外界完全复原，则称此过程为不可逆过程 (irreversible process)。或者说，如果一^ 过程一旦 发生，无论通过如何曲折复杂的途径，都不可能使系 统和外界都恢复到它们的初始状态，这种过程又称不 可逆过程。通常，不可逆过程是自发和快速发生的， 会产生“流”和“摩擦”效应。 (3)热力学的四个定律 第零定律：如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热 力学系统处于热平衡，则它们彼此也必定处于 热平衡 这使得我们能够引进温度计的概念以可重复的方式测量 各种体系的温度 第一定律：能量是守恒的 第一定律：能量是守恒的 dU=3Q+3W (2-1) 第二定律：热自发地从高温流向低温 第三定律：不同态凝聚态体系在0 K肘的赭差为零(The Difference in Entropy Between States Connected by a Reversible Process Goes to Zero in Limit T- 0 K) —些不能直接测量的热力学状态函数 ⑴赭或燔变(Entropy or entropy change) 恒温下定义的赔变於: dQ/T^dS (2-2) 对于一个孤立体系，第二定律要求： ?对于平衡过程dS必须为0; ?对于非平衡过程dS必须是正； ?宏观过程不可能有负赭变化。 (2)式还表明，温度越高则赭变数值越小。从较低温度 巧到较高温度乙牆变不可能为负值，即下式不成立: (热不可能自发从 低温传到高温) 仅就孤立体系而言，牆变应遵从dS 0。对于开放体系 和封闭体系，在石中必须包括环境变化，但不便计算。 (2-3)⑵玻玆曼（Boltzman爐定理 (2-3) S = kind ⑶ Helmholtz自由能(Helmholtz function或Helmholtz energy) (2-4) dF^在恒温和恒容的平衡/非平衡条件下 dF^ (2-5) 即在恒温恒容的自发过程中，体系将向降低 Helmholtz自由能的方向进行。 ⑷ Gibbs自由能(Gibbs function或Gibbs energy) 在恒温下G三H 在恒温下 G三H?TS dG = dH-TdS (2-6) (2-7) 在恒温和恒压的平衡/非平衡条件下 (2-8)JG0 (2-8) 即在恒温恒压的自发过程中，体系将向降低Gibbs 自由能的方向进行。 (5)热恰H H = U+pV(2-9) H = U+pV (2-9) (6)热力学基本关系式 ?组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程 dU = TdS-PdV dH =TdS+VdP dF = —SdT _ PdV dG = —SdT + VdP ?麦克斯韦(Maxwell )关系 ?热容与八S、P. V的关系 ^T)V (d￡ _空、 T )P ?吉布斯自由能与温度的关系: Gibbs-Helmholtz 公式 6(AG/T) ~~dT AH 5）热力学分析常用到的状