核壳乳液聚合工艺研究.pdfVIP

核壳乳液聚合工艺研究 孙道兴 于跃芹 李 芳 （ 青岛科技大学化学与分子工程学院 266042） 摘 要：介绍了核壳乳液聚合工艺的概念、合成机理、合成方法、影 响因素以及测试方法。 关键词 ：核壳乳液；种子乳液；第二单体；加料方式 中图分类号 TQ 630.1 文献标识码 A 文章编号 1009-1696（2005）11-0021-04 0 前言 核壳乳液聚合工艺在乳液聚合中具有重要的作用，其典型的方法 是根据核壳的组成，采用分段聚合方法制备聚合物，将核作为种子，然 后将壳层单体加到种子聚合物上聚合而成。这种结构的聚合物比共混 聚合物或单体均聚物乳液具有更优异的性能，广泛应用于涂料、粘合 剂和油墨等领域。例如，内硬外软的核壳聚合物在不改变乳液聚合物 单体组成的前提下，可有效降低成膜温度，改善聚合物的柔 性和弹 性。20 世纪80 年代Okubo 提出了“粒子设计”的思想，通过特殊乳液 聚合方法制备出一类具有双层或多层结构的复合粒子。可以通过核和 壳的不同组合，得到一系列不同形态的乳胶粒子，进而得到不同功能 的产品。这里着重介绍核/ 壳乳液聚合的机理、制备方法、表征方法、 成膜机理以及膜的性能。 1 核/ 壳乳胶粒生成机理 目前，对于核/ 壳结构的形成机理还没有明确统一的认识，根据 文献报道，核/ 壳结构的形成机理主要有以下两种。 1.1 聚合物沉积机理 在种子乳液聚合的反应初期，水相中的第二单体浓度达到浓度极 限时，有一部分单体沉积下来形成基本粒子。这种基本粒子来不及长 大就被种子粒子所吸附，从而在种子表面形成壳层，第二单体的聚合 反应就在这些新粒子中进行。对于水溶性好的第二单体，它们聚结在 壳层有利于核/ 壳结构的稳定。Rios 等人认为PSt/P （BA、MMA）粒子 的形成机理就是如此。 1.2 种子粒子表面聚合机理 多数种子乳液聚合用的是水溶性引发剂，产生的自由基有较好的 亲水性，易附着在粒子表面。Mills ［3］、Chern ［4］和Vanderhoff ［5］等人 认为 粒子中不仅自由基的分布不均匀.而且单体也呈梯度分布，形成 单体富集的壳层，因而聚合反应主要发生在壳层。对于水溶性差的单 体或以平衡溶胀法、间歇法进行的种子乳液聚合，其核/ 壳结构的形 成遵循这种机理。 2 核/ 壳结构聚合物复合乳胶粒的合成方法 目前，制备核/ 壳结构研究最多、最常用的方法是种子乳液聚合。 其方法是：首先用乳液聚合法将成核单体合成种子乳液，然后按一定 方式将第二单体加入到种子乳液中聚合即可。具有核/ 壳结构的聚合 物乳液，根据壳层单体的添加方式，可分为4 种方法 （1） 间歇法：按配方一次性将种子乳液、水、乳化剂、壳层单体加 入反应器中，然后加入引发剂进行聚合。 （2） 平衡溶胀法：将壳层单体加入到种子乳液中，在一定温度下 溶胀一段时间，然后再加入引发剂进行聚合。 （3） 半连续法：将水、乳化剂和种子乳液加入反应器中，再加入引 发剂，然后将壳层单体以一定速率滴加到反应器中，滴加速率要小于 聚合反应速率。 （4） 连续法：首先在搅拌下将单体、引发剂加入到种子乳液中，然 后将所得的混合液连续滴加到溶有乳化剂的水中进行聚合。 3 核/ 壳乳胶粒结构形态及影响因素 在许多应用中，复合乳胶粒子形态的控制是非常重要的。通过对 核/ 壳乳液聚合物结构形态的研究发现，复合粒子的各种形态受单体 的性质，如疏水性以及制备方法等因素的影响。比如 对于PMMA/PS 体系，不同的条件下可得到雪人型、草莓型；对于聚丙烯酸丁酯和聚苯 乙烯体系，则可以得到半月亮型、三明治型、反转型等形态。综合起来， 影响核/ 壳乳胶粒结构的因素主要涉及热力学和动力学两个方面 热 力学因素决定最终粒子位能的高低及稳定性; 而动力学因素决定