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钯催化的苯乙烯羰基化反应的机理研究 摘要： 钯催化的苯乙烯羰基化反应的机理研究羰基化反应在化学化工领域具有非常重要的作用，也一直是化学家们所关注的一类反应。虽然这个反应在实验上和理论上都有很多报道，但是它的反应机理及机理所决定的区域选择性尚不十分明确。在本文中，我们详细分析了钯催化的羰基化反应的机理，利用密度泛函理论着重研究了 P/Pd 配比为 3 时的反应机理及区域选择性。苯乙烯羰基化的反应机理包含三个步骤，分别是烯烃插入，CO 迁移插入和水解(或醇解)。理论计算结果显示 P/Pd=3 时，羰基化反应更倾向于生成线性产物，即 3-苯丙酸，这一结论也是符合实验事实的。 关键词：羰基化反应，区域选择性，密度泛函理论 第一章 前言 1.1 研究背景 1.1.1 羰基化反应的研究进展 羰基化反应是一种在有机物分子中引入羰基或者其他基团而形成含氧有机物的反应。1938 年 Roelen[1]在德国鲁尔化学公司从事费托合成中发现，由合成气和乙烯反应可以生成丙醛和乙二酮，这就是最早的羰基化反应，也称为氢甲酰化反应。经过不断的科学研究工作，羰基化反应中其他两种反应类型氢羧基化反应和氢酯基化反应 [2-4]也逐渐被发现并持续发展。现在，羰基化反应的底物不再局限于最初的烯烃，而 是拓展到醇类[5]、醚类[6]、卤化物[7]、胺类有机物[8]和环氧有机物[9]等等，以应用到更广阔的领域;反应的体系也在不断的优化，例如传统的金属均相催化的羰基化反应中存在着产物与催化剂难分离、有机溶剂易挥发造成环境污染等问题，于是科研人员就开发出一种新型的离子液体[10]代替原先的溶剂和催化剂，这样不仅可以解决此类问题，更由于其强静电场作用可以有效地稳定反应的中间过渡态，同时离子液体独特的溶解性能也能提高目标反应的活性和产物的选择性。正是由于科学工作者一直以来的努力，羰基化反应的产率和区域选择性不断提升，甚至可以达到 100%，例如以Pd(OAc)2 作为催化前体，二恶烷为溶剂的苯乙烯羰基化反应体系中，加入一定量的FeCl3 可以使得产物几乎全部是支链的苯丙酸[11]。 由此可见羰基化反应一直是科学研究者所关注的一类重要反应,其自身也由于具有原子经济性的优点而广泛应用于化学化工领域。例如氢酯基化反应形成的羧酸酯因具有香味可用于香精或香料;因具有麻醉性和刺激性可用于医疗上杀菌及麻醉; 此外还能生成可生物降解的热塑性材料，解决日益严重的白色污染问题等等[12]。羰基化反应已成为化学研究最为活跃的前沿领域之一。 1.1.2 羰基化反应机理 Heck 最早提出的以 HCo(CO)4 为催化剂的烯烃羰基化反应机理[13]如下(图 1)： 首先，Co2(CO)8 加氢转化为 HCo(CO)4, HCo(CO)4 失去一分子羰基变为 HCo(CO)3， 然后烯烃插入到 Co-H 键上形成过渡态，Co-H 键断开，氢原子转移到烯烃上，整个烯烃再配位到 Co 上形成 Co 烷基配合物中间体(图 2)，下一步是 CO 插入到 Co 烷基键之间，具体过程是 CO 先配位到 Co 原子上， Co 原子、Co 原子旁边的烷基 C 再与插入的羰基形成过渡态，之后 Co 原子与烷基 C 形成的配位键断开形成 Co 烷基羰基中间体(图 3)，最后体系中的 H2 与 Co 烷基羰基配合物反应生成反应所需的催化剂以及产物丙醛。 后来，化学家在此基础上归纳了羰基化反应的一般机理(图 4)(以 Pd 催化的烯烃羰基化反应为例，其中 L 为配体)，主要包括三个步骤，分别是烯烃插入，CO 迁移插入，水解(或醇解)。此机理称为钯氢机理。 图 4 钯氢机理图 图 5 钯烷氧基羰基图 另外还有人提出了另一种机理(图 5)(仍以 Pd 催化的烯烃羰基化反应为例)。这种机理的活性中间体是钯烷氧基羰基配合物。于是，R.V. Chaudhari 等人[14]就以Pd(OAc)2/(PPh3)/TsOH 为催化体系,探究苯乙烯羰基化反应的机理到底是钯氢机理还是钯烷氧基羰基机理。实验过程中，他们用红外光谱以及核磁共振氢谱来分析观察到的中间体以确定其名称。首先他们分析了钯氢络合物，观察到溶液中有白色薄片闪烁后立刻呈现亮黄色，然后变成棕色配合物，最后生成黑色的钯金属。分析结果显示白色化合物有 Pd-H 信号，而黄色化合物没有 Pd-H 信号，但是通过元素分析有磷和硫的存在。这一事实说明反应体系中有钯氢机理的活性中间体钯氢络合物存在并且这种络合物活性很高，极不稳定。其次，他们分析了钯烷基络合物和钯烷基羰基络合物， 实验显示在磺酸存在下虽然不能分离出钯烷基络合物，但是得到了钯烷基羰基络合物，同样钯烷基羰基络合